今天給大家分享的推送是近期發(fā)表在JACS上的研究進展，題為：Single-Molecule Activation and Quantification of Mechanically Triggered Palladium?Carbene Bond Dissociation。在本次研究中，作者合成了帶有卡賓配體的C-Pd鍵聚合物，并對其機械力導致的C-Pd鍵解離的力化學以及機理進行了表征研究。本文的通訊作者是來自美國杜克大學的Stephen L. Craig和Katherine J. Franz。
力化學與經(jīng)典的化學反應最大的區(qū)別在于，經(jīng)典化學反應大部分是通過熱提供反應所需活化能，誘導相關共價鍵的斷裂。而力化學則是向目標分子施加力作用引發(fā)共價鍵斷裂，進而引發(fā)反應。近幾年來，力化學在過渡金屬絡合物領域也有相應的進展（圖 1），例如Sijbesma課題組利用雙氮雜環(huán)卡賓配體（NHC）絡合的Ru催化劑，在力作用下，釋放一分子NHC配體，激活Ru催化劑實現(xiàn)復分解反應；或者利用NHC絡合的Ag配合物，在超聲作用下，激活C-Ag鍵斷裂，實現(xiàn)Ag催化劑的釋放，誘導Ag催化的酯交換反應。此外，Binder課題組在Cu-NHC絡合物的力化學也有相應的報道。但是，對于NHC絡合的金屬絡合物而言，目前，其相應的力化學在定量表征上還沒有詳細的研究，其反應機理也缺乏相應的深入理解。因此，在本次工作中，作者利用C-Pd絡合物，對相應的力化學進行了定量的表征研究。
圖1. 前人的力化學研究與合成設計
作者的策略是使用原子力顯微鏡的單分子力譜作為表征手段，研究C-Pd的力化學斷裂機理。他們的策略是將C-Pd鍵并入聚合物主鏈中，從而使配體的解離釋放出儲存的長度，但又能保留聚合物主鏈的完整性。同時，在對其施加力時，由于C-Pd鍵的斷裂釋放出了儲存長度，在力譜上會出現(xiàn)特征的平臺期，借助這一思路，作者展開了相應的研究。
首先是合成部分（圖 1），作者合成了帶有3配位的Pincer型大環(huán)烯烴配體Pd絡合物，該配體的特征是帶有兩個NHC單元和一個吡啶單元。隨后，該絡合物與兩種大環(huán)烯烴單體開環(huán)易位混聚，制備了兩種不同單體比例的烯烴聚合物P1和P2。其中，環(huán)辛烯環(huán)氧單體(3)的引入是為了提高聚合物與AFM懸臂尖端粘合的強度。
首先，作者探究的問題是力化學反應是否只涉及單個配體解離，即圖1聚合物中的Pd配合物結構在力的作用下發(fā)生配位鍵斷裂時，是只有一個C-Pd鍵斷裂，還是兩個C-Pd鍵中的一個和N-Pd鍵均斷裂（圖 2）。由于C-Pd鍵比吡啶絡合的N-Pd鍵強，因此，作者認為斷裂C-Pd鍵后，N-Pd鍵也會緊隨斷裂，而不是停在只有一個NHC配體解離的程度。理論計算表明，如果只斷裂C-Pd鍵，聚合物會延伸4%長度，若N-Pd鍵也發(fā)生斷裂，那么聚合物延伸7%。實驗測得數(shù)據(jù)是延伸7%，因此這一結果支持N-Pd鍵也發(fā)生了斷裂。
圖2. 理論計算與動力學控制
其次，單分子力譜表明，實驗測得的力化學性質是動力學控制的，不是熱力學控制的（圖 3）。這是因為，作者發(fā)現(xiàn)，聚合物在拉伸前后，其儲存長度的釋放不是可逆的，并存在明顯的遲滯現(xiàn)象。因此，由這一實驗觀察，作者判斷，單分子力譜可以用來研究力化學的動力學和決速步（NHC配體解離）的過渡態(tài)。
隨后，作者通過單分子力譜得到了C-Pd解離速率和力的函數(shù)關系（圖3，d），得出大小為50 s-1單分子速率常數(shù)需要 930 ± 55 pN的力來實現(xiàn)。
最后，作者發(fā)現(xiàn)，力條件下的配體交換機理與一般的絡合物配體交換機理是不同的。熱條件下，一般的Pd(II)配體交換機理是締合機理，即新的配體先結合在Pd原子上，隨后發(fā)生NHC的離去；而在力化學條件下這一過程是解離機理——NHC先解離，新的配體再發(fā)生結合。
圖3. 速率常數(shù)與力的關系
綜上所述，作者使用了單分子力譜為表征手段，研究了Pincer型配體Pd絡合物在聚合物主鏈上的力化學解離現(xiàn)象。該機理與經(jīng)典的Pd(II)配體交換機理不同，并不是締合機理，而是直接解離的機理。
作者：TZY 審校：WS
DOI: 10.1021/jacs.0c13219
Link: doi.org/10.1021/jacs.0c13219
