今天給大家介紹的文章是最近發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 上的Chalcogen Bonding Catalysis with Telluronium Cations，文章的通訊作者是，斯特拉斯堡大學(xué)的Victor Mamane和Patrick Pale教授。
硫鍵（chalcogen bond）與鹵鍵類(lèi)似，是電子給體（Lewis堿）與正電荷區(qū)域（σ-hole）之間的非共價(jià)相互作用，在硫鍵中硫族元素處于其形成的σ鍵的端位并具有σ-空穴。碲是硫族中最后一種穩(wěn)定的元素。由于其較大的體積以及較小的電負(fù)性，碲的可極化能力和電離能力更強(qiáng)，與同族的硫和硒相比顯示出了更強(qiáng)的硫鍵作用。
近年來(lái)，硫鍵在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域特別是在陰離子識(shí)別、轉(zhuǎn)運(yùn)以及有機(jī)催化方面引起了越來(lái)越多的關(guān)注。然而在有機(jī)催化領(lǐng)域，多數(shù)研究只涉及了硫和硒的衍生物，目前只有兩個(gè)碲衍生物作為硫鍵催化劑的例子（圖1）。受到前人工作的啟發(fā)，作者設(shè)計(jì)了新的碲離子結(jié)構(gòu)（圖1），首次報(bào)道了它們作為高效有機(jī)催化劑在典型反應(yīng)中的應(yīng)用。
圖1.碲衍生物作為催化劑的相關(guān)工作以及本篇研究概述
作者首先制備了不同取代基以及負(fù)離子的碲正離子結(jié)構(gòu)（圖2）。
圖2. 不同取代基及陰離子的碲催化劑的合成
作者表征了3a-e的結(jié)構(gòu)（圖3a），在每個(gè)結(jié)構(gòu)中，碲離子都與三個(gè)相鄰的陰離子表現(xiàn)出密切的相互作用，與預(yù)期的硫鍵作用一致。作者也通過(guò)DFT理論計(jì)算模擬證實(shí)了三個(gè)沿著C-Te方向的σ-空穴電子結(jié)構(gòu)。（圖3b）
圖3. 3a的晶體結(jié)構(gòu)示意圖以及3+結(jié)構(gòu)的電子分布（DFT計(jì)算）
作者使用三苯氧膦作為Lewis堿考察碲正離子的硫鍵強(qiáng)度。作者使用了125Te，17O，31P的NMR對(duì)相對(duì)作用進(jìn)行了測(cè)評(píng)，發(fā)現(xiàn)負(fù)離子會(huì)與三苯氧膦有一定的競(jìng)爭(zhēng)作用。為了進(jìn)一步測(cè)評(píng)Ph3PO··Te的相互作用，作者還使用了NOESY表征，證實(shí)了圖4所示的H-H相互作用，與復(fù)合物的計(jì)算結(jié)果一致。
圖4. 3c與三苯氧磷復(fù)合物結(jié)構(gòu)中的H-H相互作用示意圖
在確定了碲正離子的硫鍵相互作用后，作者將其作為Lewis酸催化劑應(yīng)用于常見(jiàn)體系。在使用多種催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比后，具有更吸電子芳基取代基以及更大陰離子（更弱相互作用）的3c催化劑取得了更高的產(chǎn)率（圖5）。隨后作者也使用3c催化劑分別進(jìn)行了烯烴親電反應(yīng)以及分步的D-A型反應(yīng),都取得了較好的結(jié)果。（圖1）
圖5.不同結(jié)構(gòu)碲離子催化芳香親電反應(yīng)結(jié)果
綜上所述，作者設(shè)計(jì)了基于硫鍵作用的碲正離子催化劑，并優(yōu)化了其結(jié)構(gòu)，成功將其應(yīng)用于多種Lewis酸催化的常規(guī)有機(jī)反應(yīng)中，為小分子催化領(lǐng)域提供了新思路。
作者：WLT 審校：TZY
DOI: 10.1002/anie.202105482
Link: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202105482
