今天給大家分享一篇最近發(fā)表在Nature Chemistry上的研究，題為：A versatile living polymerization method for aromatic amides，文章的通訊作者是瑞士弗里堡大學(xué)的Andreas F. M. Kilbinger教授。
圖1. 本文的研究示意圖
我們?nèi)粘Ｉ钪兴褂玫拇罅扛叻肿硬牧鲜峭ㄟ^縮聚的方式制備的，在傳統(tǒng)的高分子化學(xué)知識中，縮聚屬于逐步聚合（step-growth polymerization），由于所有的鏈末端之間都有相同的反應(yīng)活性，因此所制備的聚合物分子量分布往往較寬（PDI接近于2.0），并且無法通過該方法制備嵌段共聚物，對縮聚反應(yīng)的精細(xì)調(diào)控有望為發(fā)展新型材料奠定重要的基礎(chǔ)。Yokozawa等人曾經(jīng)報(bào)道了鏈?zhǔn)娇s合聚合，他們通過單體“自失活”（self-deactivation）策略，利用胺基負(fù)離子的給電子效應(yīng)，抑制了苯環(huán)對位或間位的酯羰基的親電性，避免了單體的自縮合，使其只能夠與引發(fā)劑或者在增長的鏈末端反應(yīng)，通過這種方法制備了分散度較低的聚芳基酰胺。但是該體系中始終會有強(qiáng)親核性的物種存在，產(chǎn)生副反應(yīng)的同時(shí)間接限制了單體的種類。受此工作的啟發(fā)，作者在本文中通過對羧基的選擇性活化成功的以活性聚合的方式制備了聚芳基酰胺
圖2. 本文所使用的單體、引發(fā)劑與活化劑的結(jié)構(gòu)
根據(jù)現(xiàn)有的報(bào)道在一級或者二級胺基存在的情況下很難實(shí)現(xiàn)通過酰氯等方式對羧基進(jìn)行選擇性活化，在探究鏻正離子（phosphonium）活化劑時(shí)，作者發(fā)現(xiàn)氯化碘（ICl）活化的三苯基磷能夠在二氯甲烷中溫和的將羧酸轉(zhuǎn)化為酰氯，同時(shí)該體系能夠容忍二級胺基的存在。通過利用核磁以及晶體衍射對模型反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究后，作者推測ICl與三苯基磷形成鏻離子對（PHOS1）能夠先將羧酸轉(zhuǎn)化為酰碘，隨后迅速轉(zhuǎn)化為酰氯實(shí)現(xiàn)羧基的活化，碘離子在對于二級胺的容忍性上起到了至關(guān)重要的作用。
圖3. 單體A的聚合結(jié)果
作者隨后嘗試能否通過該活化劑通過單體“自失活”實(shí)現(xiàn)芳香氨基酸的聚合。他們將單體A與引發(fā)劑I1的二氯甲烷（DCM）溶液在0度下加入PHOS1的DCM溶液中，30分鐘后向其中加入吡啶。反應(yīng)結(jié)束后對于聚合物的分析顯示，所得聚合物的分子量與投料比接近，并且隨著投料比的增加而增加，PDI僅為1.1（圖3）。受此結(jié)果鼓舞，他們嘗試了不同引發(fā)劑與單體的結(jié)構(gòu)，并通過優(yōu)化得到了較為理想的效果。該方法的官能團(tuán)容忍性較高，即使單體中含有酯基與溴代烴等親電基團(tuán)（單體N）也不會對聚合產(chǎn)生顯著的影響；同時(shí)，通過這種方法也成功的實(shí)現(xiàn)了無規(guī)與嵌段共聚物的制備。
圖4. 嵌段共聚物的制備
在嘗試間位取代氨基酸（單體E）的聚合過程時(shí)，作者發(fā)現(xiàn)其聚合控制效果并不理想，這可能是由于間位羧基活化后對胺基的失活作用并不明顯。但是，鑒于活化劑PHOS1快速且高效的羧基活化能力，作者推測如果將單體緩慢地加入活化劑與引發(fā)劑的溶液中，由于單體濃度較低，間接抑制了單體間的反應(yīng)活性，從而實(shí)現(xiàn)“假活性聚合”?；谶@種假設(shè)，他們用注射泵緩慢地將E注入到PHOS1與I5溶液中，通過這種方式成功地實(shí)現(xiàn)了分子量控制，所得聚合物的分子量分布也相對較窄。有趣的是，聚合物的分子量分布與注射速度成明顯的相關(guān)性。
作者進(jìn)一步嘗試了含有一級胺基的單體聚合，為此，他們設(shè)計(jì)了一種新型的活化劑PHOS2，將原先的三苯基磷替換為鄰甲氧基三苯基磷，希望通過降低親電性與提高位阻的方式提高對于一級胺基的容忍性。不同于此前的二級胺，羧基活化對于一級胺基的失活效果較差，但由于PHOS2也能夠高效的活化羧基，作者通過緩慢加樣的方式進(jìn)一步拓展了單體的結(jié)構(gòu)范圍，成功的以較好的分子量控制聚合了如F等無法“自失活”的單體，并且能夠制備二嵌段甚至三嵌段共聚物。最后，他們通過此方法制備了一些具有螺旋結(jié)構(gòu)的聚合物，在超分子組裝等方面表現(xiàn)出了一定的應(yīng)用潛力。
總結(jié)來說，作者通過對芳香氨基酸中羧基的選擇性活化實(shí)現(xiàn)了其“活性縮聚”，為發(fā)展新型的高分子化學(xué)反應(yīng)提供了新思路，同時(shí)為新材料的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。
作者：Roy Wu 審校：XW
DOI: 10.1038/s41557-021-00712-3
Link: https://www.nature.com/articles/s41557-021-00712-3
