單位：中科院青島生物能源與過程研究所，山東大學，中國科學院大學氧還原反應是燃料電池及金屬-空氣電池中的重要反應。傳統的燃料電池催化劑是鉑基催化劑。然而鉑儲量有限，價格昂貴，限制了其大規(guī)模應用。金屬鈀與鉑具有相似的電子結構，有潛力替代鉑成為高效氧還原催化劑。由于金屬鈀較為活潑，采用常規(guī)實驗方法所制備的鈀納米粒子通常具有兩種價態(tài)：0價和2價。理論計算及實驗表明，0價鈀的氧還原電催化性能遠高于2價鈀。
前期研究中，通過制備PdM合金納米粒子，利用較活潑過渡金屬的低電負性，可以獲得僅含0價Pd的合金納米粒子。然而，這些較活潑的過渡金屬在酸性介質中不穩(wěn)定，限制了催化劑的使用范圍。通過選擇合適的碳基底材料和制備方法，獲得僅含0價鈀的單金屬納米粒子催化劑仍具有很大挑戰(zhàn)。近日，來自中科院青島生物能源與過程研究所的黃長水研究員與山東大學的呂青副研究員合作，在國際知名期刊Journal of Materials Chemistry A上發(fā)表題為“The Preparation of Zero Valence Pd Nanoparticles with Ultra Efficient electrocatalytic activity for ORR”的文章。
該文章選擇具有特殊sp雜化碳結構的石墨一炔材料作為碳基底，首先獲得了Pd單原子催化劑，進而通過高溫還原獲得了全0價的鈀納米粒子，表現出了優(yōu)異的氧還原電催化性能。圖1. 石墨炔基0價鈀納米粒子的制備及其在氧還原電催化和鋅空電池中的應用示意圖。常規(guī)方法所獲得的鈀納米粒子通常具有0價和2價兩種價態(tài)。本工作在氫取代石墨一炔合成過程中，采用鈀作為催化劑，合成了鈀單原子分散的石墨炔材料，其中，鈀的價態(tài)為+2。理論計算表明，單原子的二價鈀相比二價鈀納米粒子容易被還原為0價。通過高溫處理，單原子二價鈀被還原為0價，并自發(fā)團聚為僅含0價鈀的納米粒子。同時，本工作中所采用的石墨炔材料中含有豐富的sp雜化碳原子，具有較強的還原性，也保證了0價鈀納米粒子的穩(wěn)定性。要點二：0價鈀納米粒子具有優(yōu)異的氧還原電催化性能理論計算表明0價鈀納米粒子催化氧還原反應的決速步不同于二價鈀，其能壘低于二價鈀的催化反應。本工作中采用石墨炔負載的0價鈀納米粒子催化氧還原反應，表現出了優(yōu)異的電催化活性、穩(wěn)定性和抗甲醇中毒能力。其面積比活性遠高于商業(yè)碳載鉑及碳載鈀催化劑。利用此石墨炔基0價鈀納米粒子催化劑，作為鋅-空氣電池正極，電池能量密度高于商業(yè)碳載鉑作為正極的鋅空電池，同時表現了優(yōu)異的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。金屬納米粒子的價態(tài)與其電子結構直接相關，從而對其電催化性能具有重要影響。通過選擇合適的基底材料和制備方法，可以調控金屬納米粒子的價態(tài)，有助于電催化反應機理的研究和優(yōu)異電催化劑的制備，是重要的研究方向。本工作中所采用的特殊碳材料以及由單原子合成納米粒子的制備方法，對此方向的發(fā)展具有重要意義。The Preparation of Zero Valence Pd Nanoparticles with Ultra Efficient electrocatalytic activity for ORRhttps://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ta/d1ta00788b#!divAbstract黃長水 研究員，博士生導師，中國科學院青島能源所碳基能源材料研究組長。入選中國科學院“百人計劃”（終期評估優(yōu)秀），獲國家自然科學優(yōu)秀青年基金資助，山東省“泰山學者”。2003年本科畢業(yè)于中國科學技術大學化學系。研究生就讀于中國科學院化學研究所，2008年獲博士學位。之后在中國科學院化學研究所有機固體重點實驗室工作。2010年-2014年在美國威斯康辛大學(麥迪遜分校)材料工程系&化學系開展博士后工作研究。2014年至今，任中國科學院青島生物能源與過程研究所研究員。主要從事應用于能源存儲、轉換等領域的新型二維碳納米材料的設計和制備研究。研究成果先后在Chem. Rev.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等國際重要學術期刊發(fā)表相關論文130余篇。山東大學副研究員。于2016年在中國科學院長春應用化學研究所獲得博士學位。2016-2020年，于中國科學院青島生物能源與過程研究所從事科學研究，先后任博士后、助理研究員、副研究員。2020年9月至今，任山東大學化學與化工學院副研究員。主要從事基于新型二維納米碳的電催化劑材料設計與制備。以第一作者或通訊作者在Nature Commun.、Appl. Catal. B: Environ.、J. Mater. Chem. A等期刊發(fā)表學術論文多篇。
