通訊作者：王毅*，程沖*，Arne Thomas*單位：四川大學(xué)，馬普固體研究所，柏林工業(yè)大學(xué)將具有催化活性的金屬化合物分散到原子水平來制備單原子催化劑，可最大限度地提高原子利用率和活性位點間協(xié)同效應(yīng)。近年來研究發(fā)現(xiàn)單原子催化劑在各種催化反應(yīng)尤其是電催化還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，然而在氧氣析出反應(yīng)（OER）中的催化活性卻表現(xiàn)不佳。其原因可能在于目前大多數(shù)單原子結(jié)構(gòu)是通過由氧、氮、硫等雜原子強配位負載在載體材料上實現(xiàn)的，而強配位環(huán)境極大的影響了金屬單原子中心的電子環(huán)境，從而影響它們的析氧催化活性。然而開發(fā)非氧、氮、硫等雜原子強配位金屬單原子結(jié)構(gòu)及其載體材料極具挑戰(zhàn)性，也是實現(xiàn)高效單原子OER催化劑的關(guān)鍵。基于此，四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院 程沖 研究員團隊聯(lián)合柏林工業(yè)大學(xué)Arne Thomas教授、李爽博士、馬普固體研究所王毅研究員等采用金屬碳化物作為過渡金屬Fe、Ni原子載體，在單原子OER催化劑研究中取得了突破性研究進展，首次實現(xiàn)了非強配位OER金屬單原子催化中心的構(gòu)建。研究成果于北京時間2021年5月31日發(fā)表在Nature Materials上。氧、氮、硫等雜原子強配位鍵合作用，在阻止原子團聚以實現(xiàn)原子級分散催化結(jié)構(gòu)中具有重要作用。近年來研究人員通過此方法實現(xiàn)了大量的單原子催化劑的構(gòu)建，為不同領(lǐng)域提供了一系列催化性能優(yōu)異的材料。然而現(xiàn)有體系中，單原子金屬中心因其雜原子強配位作用影響了其電子環(huán)境和原子的可運動性，從而限制了它們的部分催化活性，特別是在需要高過電位的OER反應(yīng)中，該限制尤為明顯。單原子OER催化劑的催化性能，不僅依賴于單原子與載體間的相互作用方式，過強的相互作用會導(dǎo)致原子活性降低，而過弱的作用力又很難穩(wěn)定單原子；催化反應(yīng)往往依賴于雙金屬單原子中心的協(xié)同作用，乃至催化中心與載體材料之間的相互作用。構(gòu)筑具有高活性的單原子OER催化劑，不僅要找到適合的載體來實現(xiàn)相對較弱的配位環(huán)境，還需要考慮不同金屬單原子之間的協(xié)同作用，相關(guān)研究極具挑戰(zhàn)性，目前還未有突破性研究進展。在前期工作中，研究團隊曾利用富氮多級孔道碳材料作為載體，實現(xiàn)了Fe、Co雙金屬單原子的高效負載及雙金屬中心的協(xié)同催化作用，成功的提升了單原子OER催化劑的活性（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1856）。但由于受到多孔碳載體材料中氮雜原子的強配位作用限制，相關(guān)催化劑的過電位、催化效率等仍不理想。本研究中，研究團隊首先從結(jié)構(gòu)上設(shè)計并制備了新的金屬有機雜化前驅(qū)體材料，以期得到不同于傳統(tǒng)多孔碳單原子載體的新型材料。在雜化前驅(qū)體材料的構(gòu)建中，一方面選用了含有兒茶酚及氨基的有機小分子，其可加強前驅(qū)體對金屬離子的絡(luò)合作用；另一方面通過引入鎢氧簇，以實現(xiàn)在碳化過程中原位制備碳化鎢作為單原子催化中心的弱配位載體。具體而言，研究團隊巧妙地選擇具有強絡(luò)合能力的含氮、含氧有機分子作為多種金屬鹽的鍵合單元與Fe、Ni、WO42-離子組裝，獲得了結(jié)構(gòu)均勻的金屬有機配位雜化前驅(qū)體材料。通過調(diào)控?zé)崽幚項l件，獲得了基于碳化鎢納米晶體負載的Fe、Ni、FeNi單原子OER催化劑。研究團隊利用球差校正高分辨透射電鏡技術(shù)成功觀測到了碳化鎢表面FeNi單原子結(jié)構(gòu)，同時還觀測到了FeNi原子具有高移動能力。進一步精細分析表明，活性中心與基底原子配位較弱并處于低價態(tài)，因而保持了部分金屬特性。
圖1. a.材料結(jié)構(gòu)示意圖；b. 球差高分辨電鏡下的碳化物晶體顆粒；c.碳化鎢晶體中的原子排布和晶面取向；d, e.碳化物表面的FeNi單原子；f.原子級元素分布；g.1-6號位原子對應(yīng)的原子級EDX圖譜（研究團隊供圖）本研究揭示了利用金屬有機配位雜化前驅(qū)體材料，可以實現(xiàn)穩(wěn)定負載單原子催化結(jié)構(gòu)在碳化鎢晶體表面，由于碳化鎢的獨特結(jié)構(gòu)，原子分散的FeNi催化位點與表面的W和C原子結(jié)合力較弱，具有高移動能力，從而實現(xiàn)了非強配位金屬單原子OER催化劑的構(gòu)建。該催化劑在10 mA cm?2下的過電位為237 mV，當(dāng)催化劑負載量增加時，過電位可進一步降至211 mV，更值得關(guān)注的是其實現(xiàn)了超高的質(zhì)量活性 (33.5 A mg-1 FeNi，在η = 300 mV過電位下) 和催化轉(zhuǎn)化率 (4.96 s?1，在η = 300 mV過電位下)。該催化劑還具有超高的催化穩(wěn)定性，連續(xù)工作1000 h無明顯活性衰減。反應(yīng)后的樣品結(jié)構(gòu)表征表明，在OER催化過程中，材料表面會逐漸形成穩(wěn)定的原子級FeNi氧化層，一方面保護了載體碳化鎢，另一方面維持了高OER活性。圖2. 材料的電化學(xué)OER性能結(jié)果（研究團隊供圖）研究團隊認為，該工作提出的利用金屬有機配位聚合物雜化前驅(qū)體制備金屬碳化物作為載體材料不僅為非強配位金屬單原子催化中心的構(gòu)建提供了開創(chuàng)性的研究思路，同時也為進一步開發(fā)高效單原子催化劑開辟了一條很有前途的全新道路。https://www.nature.com/articles/s41563-021-01006-2長期致力于設(shè)計高分子基先進低維功能材料及開發(fā)其在生物醫(yī)藥及能源催化領(lǐng)域的應(yīng)用，特別是基于新型配位聚合物的微納米結(jié)構(gòu)設(shè)計、功能調(diào)控、大規(guī)模制備、及前沿應(yīng)用開發(fā)。目前以第一/通訊作者在Nature Materials、Chemical Reviews、Science Advances、Advanced Materials (7篇)、Nano Today、Nano Letters (2篇)、Advanced Functional Materials (4篇)、Small、Nano-Micro Letters等國內(nèi)外高水平期刊上發(fā)表論文70余篇，共發(fā)表論文110余篇，總引用5000余次，H-index為40，在申及授權(quán)中國發(fā)明專利12項，歐洲專利1項及PCT專利2項，并參編英文著作1章，擔(dān)任InfoMat及Advanced Fiber Materials等多個國際期刊的雜志（青年）編委。
