Carbon-Supported Single-Atom Catalysts for Formic Acid Oxidation and Oxygen Reduction Reactions
Ali Han，Zedong Zhang，Jiarui Yang，Dingsheng Wang*，Yadong Li*
DOI: 10.1002/smll.202004500
【研究背景】 燃料電池，特別是直接甲酸燃料電池（DFAFCs）和質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）,由于成本高、穩(wěn)定性差、鉑族金屬（PGM）催化劑的陽極甲酸氧化反應(yīng)（FAOR）和陰極氧還原反應(yīng)（ORR）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢等問題，嚴(yán)重制約了燃料電池的商業(yè)化。目前，它面臨著許多挑戰(zhàn)，包括尋找高活性、低成本、高穩(wěn)定性的催化劑來替代PGM用于DFAFCs和PEMFCs。近年來，單原子催化劑（SACs）因其最大的原子利用率和高度暴露的活性位點(diǎn)而成為催化劑的研究熱點(diǎn)。 【成果簡(jiǎn)介】 近日，清華大學(xué)李亞棟老師與王定勝老師綜述了近年來碳支撐SACs的研究進(jìn)展。本文首先介紹了不同碳載體上的金屬基SACs，以及典型的表征方法。在此基礎(chǔ)上，對(duì)金屬基SACs催化FAOR和ORR的最新進(jìn)展進(jìn)行了綜述。特別地，通過對(duì)結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系的深入理解，進(jìn)一步舉例說明了一些用于ORR活性的具有代表性的金屬基SACs。最后，展望了SACs在機(jī)理理解和商業(yè)應(yīng)用等方面面臨的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。研究成果以“Carbon-Supported Single-Atom Catalysts for Formic Acid Oxidation and Oxygen Reduction Reactions”為題發(fā)表在《Small》上。 【內(nèi)容概述】 1. 碳-SACs 圖1. 用于燃料電池的代表性單原子宿主。 ?要點(diǎn)： 在制備過程中或苛刻的催化條件下，抑制SACs的團(tuán)聚具有很大的挑戰(zhàn)。在本節(jié)中，我們根據(jù)其鍵合載體簡(jiǎn)要介紹了各種金屬SACs: 1）1D / 2D碳基載體，2）3D分層多孔碳（HPC）載體，3）金屬有機(jī)骨架（MOF）衍生的碳載體，和4）聚合物衍生的碳載體。圖1和表1總結(jié)了在不同載體上具有代表性的金屬SACs。 表格1. 燃料電池應(yīng)用中代表性SACs的總結(jié) 2.1. 1D/2D氮摻雜碳基載體 圖2. A）Co SACs分散在1D N富缺陷碳纖維載體上的合成圖。B,C）碳載體上Co SACs的高分辨率HADDF-STEM圖像。 ?要點(diǎn)： 在所有已開發(fā)的碳基載體中，由于1D/2D氮摻雜碳載體相對(duì)容易獲得并且能夠通過M–N4電子結(jié)構(gòu)將SACs固定，因此得到了廣泛的開發(fā)。如圖2所示，與使用CNT作為載體的材料明顯不同，Yao的團(tuán)隊(duì)制造了具有富氮缺陷的1D氮摻雜碳纖維。 2.2. 3D分層多孔碳載體構(gòu)建 圖3. A）Co SACs分散在3D分層N摻雜碳載體上的合成圖。B,C）Co SAC在3D碳載體上的SEM和TEM圖像。D）碳載體上Co SACs的HADDF-STEM圖像和相應(yīng)的元素映射。 ?要點(diǎn)： 具有3D分層結(jié)構(gòu)的碳載體已被廣泛證明是獲得具有高比表面積和增加活性位點(diǎn)數(shù)量的有效方法。同時(shí)，3D分層多孔結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)金屬位點(diǎn)的均勻分布，從而改善催化性能。最近，Sun等人通過使用雙模板熱解法將合成的Co SACs錨固在N摻雜的HPC襯底中（圖3）。 2.3. 金屬有機(jī)骨架衍生的碳載體 圖4. A）Fe SACs分散在熱解ZIF-8碳載體上的合成圖。B）聚合物衍生的碳載體上的Fe1-P1N3物種插圖。C）Fe SACs在碳載體上的HADDF-STEM圖像和相應(yīng)的元素映射。 ?要點(diǎn)： 最近，MOF（尤其是ZIF-8的MOF）經(jīng)常用作模板和自我犧牲的前驅(qū)體，以限制單金屬位點(diǎn)，大大提高催化性能。例如，Wu的小組開發(fā)了摻雜和吸附兩步熱解過程，以大大增強(qiáng)熱解ZIF-8上的Mn–N4位點(diǎn)（圖2B）。隨后，他們?cè)诟叨葻峤獾腪IF-8載體（1100°C，圖4A）上生成Fe–N4位點(diǎn)。 2.4．聚合物衍生的熱解碳載體 與MOF衍生的碳載體相比，聚合物衍生的碳載體因其易于獲得和配位可調(diào)性而成為錨定SACs的另一種流行宿主。例如，Yuan等人通過在PPy形成過程中同時(shí)添加植酸和FeCl3來制造N/P雙配位鐵位點(diǎn)（圖4B，C）。受益于豐富的活性位點(diǎn)、層狀多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，F(xiàn)e-P1N3活性位點(diǎn)可以顯著促進(jìn)O2中間體的吸附/脫附，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)比不含P的Fe–N4活性位點(diǎn)更高。 3．原子單原子結(jié)構(gòu)的表征方法 3.1．STEM 圖5. 代表性的STEM圖。A）熱解Ir摻雜ZIF-8的HAADF-STEM圖像。B）CN載體上Ir SACs的EDX映射。C,D）分散在CN載體上的Ir SAC的高分辨率HADDF-STEM圖像。E–G）分散在PtCu合金上Ru SACs的HAADF-STEM圖，以及（E–G）相應(yīng)FFT模式。H–J）分散在Pt3Cu合金上Ru SACs的高分辨率HADDF-STEM圖像H）和（H–J）相應(yīng)FFT模式。K–M）CN上Fe SACs的高分辨率HADDF-STEM圖和N）相應(yīng)的EELS點(diǎn)譜。 ?要點(diǎn)： 球差校正掃描透射電子顯微鏡（SAC-STEM）通過測(cè)定不同載體的位置、表面分布，可以直觀地識(shí)別孤立的SACs存在。在STEM模式下，結(jié)合HAADF技術(shù)、能量色散X射線（EDX）元素映射和電子能量損失譜（EELS）技術(shù)可觀察到金屬SACs。 3.2. XAFS光譜 圖6. A）以Ir粉末為參考的N摻雜碳載體上Ir SACs的EXAFS光譜。B）以Ir粉末和IrO2為參照的Ir SACs的XANES。C）Ir SACs的電位依賴原位XAFS光譜。D）在沒有外部磁場(chǎng)的情況下，在80 K空氣中得到的Fe0.5-NC的Fe M?ssbauer譜。E）相應(yīng)的四極分裂。 ?要點(diǎn)： XAFS是用于分析納米材料電子和幾何形狀的同步加速技術(shù)之一。根據(jù)作用機(jī)理和峰形可分為擴(kuò)展邊緣X射線吸收光譜（EXAFS）和X射線近邊緣吸收光譜（XANES）。EXAFS可以用于確認(rèn)以單原子位點(diǎn)或團(tuán)簇的形式存在的目標(biāo)原子的配位環(huán)境。XANES可以快速區(qū)分化學(xué)元素。 3.3．其他表征方法 錨固在金屬氧化物或碳載體上的SACs可以通過FTIR根據(jù)吸附峰的變化進(jìn)行靈敏探測(cè)。掃描隧道顯微鏡由于具有高分辨率而提供了另一種研究SACs原子結(jié)構(gòu)的方法，但是它被極大地限制在金屬合金表面。隨著發(fā)展，M?ssbauer譜逐漸被用于研究SACs中金屬的化學(xué)狀態(tài)。同時(shí)，XPS還用于SACs中元素的定量。 4. SACs在燃料電池中的相關(guān)應(yīng)用 在本節(jié)中，我們總結(jié)了DFAFCs或PEMFCs中的兩個(gè)關(guān)鍵瓶頸反應(yīng)，包括FAOR和ORR。 4.1. FAOR 圖7. A）分散在熱解ZIF-8載體上Rh SACs的HADDF-STEM圖像。B）原子分散的Rh SACs的高分辨率HADDF-STEM圖像。C）CV曲線比較。D）Rh SACs和商業(yè)Pd/C之間的質(zhì)量活度比較。E）通過三種不同途徑的甲酸氧化自由能譜。F）Rh SACs和Rh（111）上甲酸分解為CO的勢(shì)能曲線。 ?要點(diǎn)： FAOR是DFAFCs中重要的陽極反應(yīng)。然而，由于Pt/Pd基催化劑高成本、低質(zhì)量活性和對(duì)CO中毒的敏感性，目前的電催化劑遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于商業(yè)應(yīng)用。我們小組首次開發(fā)了新的Rh–N4 SACs和Ir–N4 SACs催化體系以實(shí)現(xiàn)高效的FAOR，與目前大多數(shù)基于Pt或Pd的合金相比，它們的活性更高。 4.2．ORR 金屬SACs相對(duì)于傳統(tǒng)的Pt基電催化劑和非貴金屬基納米材料，在ORR催化方面具有許多優(yōu)勢(shì)，包括低成本，最高利用率，高催化效率和長(zhǎng)期耐用性。特別是，金屬基SACs在苛刻的堿性和酸性介質(zhì)中都非常穩(wěn)定，可以分別實(shí)現(xiàn)金屬-空氣電池和燃料電池的商業(yè)化。人們已經(jīng)做了大量的努力來提高金屬基SACs的ORR催化性能，總結(jié)為如下三個(gè)方面：1）提高金屬SACs的密度，2）最大限度地暴露活性位點(diǎn)，3) 調(diào)節(jié)金屬SACs的配位。 4.2.1. 提高金屬SACs的密度 圖8. A）SiO2保護(hù)方法制備高密度Fe SACs的示意圖。B,C）Fe SACs-CN在0.1 m KOH B）和0.1 m HClO4 C）中與其他催化劑相比的LSV曲線。D）在0.1 m HClO4中E1/2和Jk的比較。E）在酸性電解質(zhì)中兩種不同催化劑ORR的自由能比較。F）LSV曲線比較。G）E1/2和Jk比較。H）Fe SACs-NHPC在連續(xù)10000 CV循環(huán)前后的LSV曲線比較。I）鋅空氣電池的極化曲線。 ?要點(diǎn)： 增加金屬負(fù)載量是一種顯著提高ORR性能以實(shí)現(xiàn)實(shí)際燃料電池應(yīng)用的簡(jiǎn)便而有效的方法。近年來，許多研究人員發(fā)現(xiàn)SiO2可以通過降低金屬原子的表面能來穩(wěn)定金屬NPs，團(tuán)簇或SACs。因此，SiO2保護(hù)法被廣泛用于增加SACs的密度。 4.2.2．最大化活性位點(diǎn)的暴露 通常使用空心結(jié)構(gòu)或3D互連HCP結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)活性位點(diǎn)的暴露，以最大程度地利用SACs。為了最大程度地利用單金屬位點(diǎn)，還設(shè)計(jì)了一些孔徑可控的分層碳載體。 4.2.3. 調(diào)節(jié)金屬SACs的配位 圖9. A）在0.1 m HClO4中的LSV曲線比較。B）連續(xù)CV循環(huán)后對(duì)Fe(Zn)-N-C電催化劑的耐久測(cè)試。C）每個(gè)CV循環(huán)后相應(yīng)的H2O2產(chǎn)生和電子轉(zhuǎn)移數(shù)。D）提出的結(jié)構(gòu)。E）2L-Up位點(diǎn)上ORR機(jī)理的理解。F）2L-Up和FeN4的模擬電荷密度結(jié)果。 ?要點(diǎn)： 已廣泛揭示，配位的調(diào)節(jié)類型可顯著影響ORR的催化活性。Fe-N4在實(shí)驗(yàn)和理論上被證明是最有前景的非貴金屬基SACs。然而，由于固有的活度有限，F(xiàn)e-N4位的活度仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Pt/C基準(zhǔn)?？梢酝ㄟ^摻入雜原子（如P和S）來實(shí)現(xiàn)C/N配位的Fe位點(diǎn)，以增強(qiáng)Fe–N4的ORR性能。最近，Xing團(tuán)隊(duì)報(bào)道了通過引入吸電子配體形成Fe-O-Fe橋鍵以增強(qiáng)正常的Fe–N4位點(diǎn)的方法。在制備中，采用Zn源來避免鐵化物的聚集。根據(jù)配位數(shù)分析，最終的Fe(Zn)-N-C包括60％FeN4和40％OFeN4-O-FeN4O。 【小結(jié)】 這篇綜述總結(jié)了單金屬位點(diǎn)作為FAOR和ORR活性中心的最新進(jìn)展（表1）。具有不同理化特性的宿主可以顯著影響金屬SACs的電子結(jié)構(gòu)。因此，對(duì)于FAOR和ORR催化，仍然需要探索單一金屬活性位點(diǎn)在非碳載體上的潛力。盡管金屬基SACs在FAOR和ORR催化方面取得了重大突破，但仍然存在一些問題： 1. FAOR中，金屬基SACs仍局限于N摻雜碳載體上的Rh SACs和Ir SACs。非碳載體研究、合理的構(gòu)效關(guān)系設(shè)計(jì)、單原子合金（SAAs）制備、SACs與合金之間的協(xié)同效應(yīng)研究、雙原子團(tuán)簇或多原子團(tuán)簇新的合成方法研究等也可以實(shí)現(xiàn)高活性FAOR。 2. 對(duì)于非貴金屬SACs催化的ORR，仍然需要改進(jìn)一些問題，包括SACs的不穩(wěn)定性和固有的緩慢活性（尤其是在酸性介質(zhì)中）。應(yīng)充分了解可能的催化/不穩(wěn)定性機(jī)理：I）除了碳負(fù)載型SACs，用于ORR催化的含金屬負(fù)載型SACs相對(duì)稀缺。II）串聯(lián)反應(yīng)應(yīng)合理設(shè)計(jì)，避免有害的H2O2自由基。 3. 工業(yè)用SACs的大規(guī)模合成。一方面，F(xiàn)AOR和ORR的合成策略普遍適用于基礎(chǔ)研究。另一方面，盡管SACs的原子效率為100％，但金屬的低負(fù)載量仍顯著影響了活性位點(diǎn)。因此，改進(jìn)現(xiàn)有的合成策略，開發(fā)新的合成策略，以實(shí)現(xiàn)低成本、高金屬密度、高穩(wěn)定性的SACs是非常必要的。 文章來源：“Carbon Energy”公眾號(hào)
