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Zhaolin Na, Xinran Wang, Xiaoting Liu, Wenjing Li, Xudong Sun.

O/N/S trifunctional doping on graphite felts: A novel strategy toward performance boosting of cerium-based redox flow batteries.

Carbon Energy (2021).

DOI: 10.1002/cey2.112.

可與可再生發(fā)電技術相結合的大規(guī)模儲能系統(tǒng)受到越來越多的關注。氧化還原液流電池(RFB)被認為是解決太陽能和風能等可再生能源整合以及電網供應系統(tǒng)中高效負載均衡所需的不斷增長的公用事業(yè)規(guī)模儲能需求的有前途的解決方案。鈰基氧化還原液流電池被認為是一種引人注目的電網級儲能技術，通過將能量存儲在液體電解質中來徹底改變可再生能源的利用。然而，在商業(yè)石墨氈（GF）電極上表現(xiàn)出緩慢動力學的鈰氧化還原反應阻礙了其廣泛實施。表面功能化可能是一種有效的活化策略，可顯著提高GF的電化學性能。然而，用于GFs表面功能化的常規(guī)化學和/或電化學途徑存在復雜化的問題，并且所得改性電極表面在長期循環(huán)過程中的劣化導致催化活性下降，所以急需合適的表面功能化試劑來優(yōu)化GFs電極表面的催化活性。

基于此，大連大學孫旭東&那兆霖開發(fā)了一種簡單而通用的策略，通過將L-半胱氨酸添加到電解質中來將官能團引入電極。L-半胱氨酸中的-COOH、-NH2和-SH基團可以在GF表面誘導氧/氮/硫三功能摻雜，并具有較低的劣化率，當用作基于鈰的RFB電極時，活化的GF在鈰氧化還原反應中顯示出優(yōu)異的電催化活性和耐久性。該成果以“O/N/S trifunctional doping on graphite felts: A novel strategy toward performance boosting of cerium-based redox flow batteries.”為題發(fā)表在國際頂級期刊Carbon Energy上。

1、評估了一組新的官能團，以探索有機分子如何與鈰物質相互作用以增強基于鈰的RFB的電化學性能。

2、利用O和N基團的引入可以與碳材料中的羧基環(huán)共軛產生O和N原子的孤對電子，硫醇基團(-SH)對重金屬離子具有很強的吸附能力，所以三個官能團都可能具有與鈰物質結合并摻雜GF以產生活性反應位點。

3、詳盡研究了L-半胱氨酸添加劑對GFs電化學活性的積極影響，并在結構分析和電化學測量的基礎上提出了鈰氧化還原反應對三類官能團的可能機制。

4、首次嘗試通過在鈰基RFB的電解質中添加添加劑來改性GF電極。

Ⅰ、L-半胱氨酸結構及其作用

圖1. (A) L-半胱氨酸分子的結構。(B) L-半胱氨酸在GF電極上配位的鈰離子氧化還原反應示意圖。(C) 含和不含L-半胱氨酸的Ce(III) 解質的紫外-可見光譜。(D) 在3 mV s^?1時，原始電解質和具有不同L-半胱氨酸含量的電解質的CV曲線。

要點

1、L-半胱氨酸添加劑可以與鈰離子形成復合離子，并在GF電極表面誘導O/N/S雜原子摻雜。雜原子摻雜增加了親水性，并提供了更多的活性位點，可以輕松地在電極表面吸附帶正電的反應離子，增強氧化還原反應動力學以實現(xiàn)改進的電化學性能。

2、紫外-可見光譜結果顯示微量L-半胱氨酸的引入不能形成新物質或改變Ce(III)的有效濃度。

3、這CV結果顯示L-半胱氨酸可以顯著提高正極電解質中鈰氧化還原反應的電催化活性和電化學可逆性。

Ⅱ、電化學反應動力學研究

圖2. (A) 原始電解質和(B) 具有5 mol% L-半胱氨酸的電解質在不同掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線。(C) 使用和不使用添加劑的鈰氧化還原反應的峰值電流密度與掃描速率平方根的關系圖。(D) 含有5 mol% L-半胱氨酸的電解質在10 mV s^?1時的第一個和第100個CV曲線。

要點

1、引入L-半胱氨酸后，擴散系數D0從5.31 × 10^?4 ~ 8 .60 × 10^?4增加到7.57 × 10^?4 ~ 1.22 × 10^?3 cm² s^-1表明Ce(III)的傳質加速，從而提高了Ce(IV)/Ce(III)氧化還原反應的可逆性。s

2、在10 mV s^?1下進行了100次連續(xù)CV循環(huán)。峰位置和曲線形狀在100次循環(huán)后仍保持良好，表明含有L-半胱氨酸的正極電解質具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

Ⅲ、L-半胱氨酸引入對電化學效率的影響

圖3. (A) 充電和放電曲線，(B) 庫侖效率，(C) 電壓效率，和(D) 使用含有和不含5 mol% L-半胱氨酸的電解質的電池的能量效率。

要點

1、從充電/放電曲線可以看出，與原始電池相比，在正極電解質中含有L-半胱氨酸的電池在充電和放電平臺之間顯示出更小的間隔。這表明在正極電解質中加入L-半胱氨酸可以提高電解質中氧化還原反應的動力學可逆性。

2、兩個電池的庫倫效率CE值幾乎相同，這表明添加劑的引入可能對活性離子穿過膜和放氣副反應的影響很小。

3、與原始電池相比，含有L-半胱氨酸的電池具有更高的電壓效率和能量效率，表現(xiàn)出更好的電化學性能，主要是由于GF表面上較高的表面鈰離子濃度和較低的電荷轉移電阻，這主要歸因于電解質中較高的–SH、–COOH和–NH2基團的可用含量。

Ⅳ、形貌表征

圖4. 使用含5 mol% L-半胱氨酸的電解液在電池運行前（A-E）和電池運行后（F-J）正極側石墨氈電極的掃描電子顯微鏡圖像和能量色散X射線映射。

要點

1、在100次循環(huán)后，石墨氈的形態(tài)（厚度和表面粗糙度）與新鮮的相比沒有明顯差異。

2、然而，EDX映射結果意味著在使用含L-半胱氨酸的電解質進行電池操作后，更多的O、N和S分布在GF表面。這種O/N/S雙功能摻雜可以增強電極表面的親水性，與原始的相比，增加了電極/電解質界面的有效接觸表面積。

Ⅴ、元素價態(tài)與含量分析

圖5. (A)在鈰電解質中有和沒有5 mol%L-半胱氨酸的情況下，對電池中石墨氈進行100次循環(huán)的X射線光電子能譜(XPS)測試。XPS分析及其與高分辨率(B) C 1s峰、(C) O 1s峰、(D) N 1s峰和(E) S 2p峰的擬合。(F) C 1s、O 1s、N 1s和S 2p XPS光譜中官能團的化學組成比。

要點

1、使用5 mol% L-半胱氨酸的電池中GF的O 1s高分辨率XPS證實了O-C=O在533.0 eV處的存在，約占總O含量的35.3%。O-C=O基團可以為鈰氧化還原反應提供更多的活性位點，從而加速電化學反應。

2、石墨化N、吡咯N和吡啶N這些基團可以促進氧化和還原過程中電解質/電極界面中的電子轉移，從而通過提供更多活性反應位點來增強電池性能。

3、L-半胱氨酸可以成功地在GFs上引入O/N/S三功能摻雜而不會嚴重降解，這可以降低過電位并改善潤濕性，從而提高電池效率。

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結論與展望

總之，本文成功地將含有羧基(-COOH)、氨基(-NH2)和硫醇基(-SH)的L-半胱氨酸有機分子用作鈰基RFB的電解質添加劑。從化學和電化學分析中獲得的結果表明，–COOH、–SH和–NH2在鈰電解質中起著至關重要的作用。L-半胱氨酸可以誘導作為羧基、氨基和硫醇基團的主要形式的GF上的O/N/S三功能摻雜。雜原子摻雜可以增加GF表面上用于鈰氧化還原反應的活性位點的數量，這有助于提高RFB效率。優(yōu)異的電化學性能與表面功能化策略的簡便特性相結合，為實現(xiàn)低成本和更高功率輸出的強大鈰基RFB提供了新的方案。