近年來，電化學(xué)合成的發(fā)展主要基于陽極半反應(yīng)的電催化劑實(shí)現(xiàn)的氧化有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。經(jīng)由氧化電催化劑的使用，底物分子和陽極之間電子在界面上穿梭，可以以環(huán)境友好的方式實(shí)現(xiàn)化學(xué)轉(zhuǎn)化。如2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基 (TEMPO)在經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)后，可生成N-氧銨離子作為活性催化物質(zhì)，其很容易與醇反應(yīng)以產(chǎn)生羰基。而TEMPO和TEMPO+鹽都是可分離的，這也有利于進(jìn)行選擇性和有效的氧化反應(yīng)。與此同時(shí)，PhthalimideN-oxyl (PINO)則是另一種具有前景的電催化劑，其可通過前體N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)氧化而產(chǎn)生。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
PINO可以提取烯丙基和芐基的氫原子，以及其他相對(duì)較弱的C-H鍵，使其成為潛在的HAT電催化劑。然而，PIN作為催化劑時(shí)，其催化劑的分解問題卻限制了它的應(yīng)用性。
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最近，Universityof Michigan的CoreyR. J. Stephenson教授和Stephen Maldonado教授與University of Ottawa的Derek A. Pratt教授合作在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了針對(duì)電化學(xué)條件下PINO的生成和分解的機(jī)理研究。
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他們通過使用伏安數(shù)據(jù)和大量電解的觀察結(jié)果和計(jì)算研究表明，堿促進(jìn)的NHPI形成PINO過程，是通過多位點(diǎn)協(xié)同質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移（MS-CPET）過程而發(fā)生的。
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此外，PINO的分解發(fā)生在至少兩個(gè)二級(jí)過程中，且其中一個(gè)會(huì)因?yàn)閴A的加入而大大增強(qiáng)。
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另一方面，他們也發(fā)現(xiàn)PINO在催化氧化時(shí)的最佳催化效率是發(fā)生在堿的存在下，且該堿的相應(yīng)共軛酸的pKa范圍需為~11-15，這也在促進(jìn)PINO形成和最小化其衰變之間取得了平衡。
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參考文獻(xiàn)：Mechanism ofElectrochemical Generation and Decomposition of Phthalimide-N?oxyl
J. Am. Chem. Soc.2021, jacs.1c04181
原文作者：Cheng Yang, Luke A.Farmer, Derek A. Pratt,* Stephen Maldonado,* and Corey R. J. Stephenson*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c04181
