研究亮點
1. 針對Ni3N中未占據(jù)d軌道的能級較高導致的其水解離動力學緩慢的問題，作者引入Cr元素對Ni的d軌道能級進行調(diào)控，以改變界面處的電子耦合動力學。
2. 實驗和理論計算表明與傳統(tǒng)過渡金屬取代摻雜形式不同，Cr原子是以六個N原子配位的形式存在，CrN6的引入調(diào)控Ni3N催化劑表面的電子分布，降低Ni d軌道能級使其更靠近費米能級，增強了Ni位點與水分子的界面電子耦合，從而提高水的解離動力學。
3.Cr-Ni3N/Ni材料具有優(yōu)異的堿性HER活性，僅需37 mV電流密度就能達到10 mA?cm?2，遠遠優(yōu)于相同條件下的Ni3N性能，且非常接近商業(yè)Pt/C基催化劑的性能。
4.高溫原位析出Ni提供了H*從催化劑表面的脫附位點，實現(xiàn)了協(xié)同水解離制氫：Cr-Ni3N有利于水的吸附解離，而Ni促進了H*的脫附。
研究背景 Pt基電催化劑是目前最佳的電化學析氫（HER）催化劑，但是其自然界豐度較低導致了其高昂的價格，嚴重阻礙了其進一步的工業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)兼具價格優(yōu)勢和催化效率高的HER催化劑具有重要的研究意義。Ni3N作為一種典型的金屬間充化合物，N填充于Ni的空隙中，使其具有類似貴金屬的化學性質(zhì)，被認為是一種有望代替Pt基材料的候選催化劑。然而由于Ni3N中Ni-N相互作用較弱導致Ni位點d空帶能級過高，使其與水分子之間的軌道耦合較弱，進一步影響水解離動力學。因此，降低Ni3N的d軌道能級，促使水中O的p軌道與金屬活性位點的d軌道能級匹配，能有效提高水吸附和解離（如圖1）。 圖1降低Ni3N未占據(jù)的d軌道能級，增強與H2O的O 2p軌道之間的電子耦合的示意圖。 實驗結(jié)果 在氨氣氛圍下對Cr摻雜Ni納米顆粒前驅(qū)體進行500 °C退火處理制備得到Cr-Ni3N/Ni納米顆粒。 圖2 Cr-Ni3N/Ni的形貌和結(jié)構(gòu)表征。 通過對Cr-Ni3N/Ni進行XPS，NEXAFS和XAFS分析得到，Cr摻雜形式以六個N原子配位的形式存在，同時Ni的析出使得Cr的價態(tài)升高，說明Cr-Ni3N/Ni樣品中Cr的電子密度相比于Cr-Ni3N中Cr的電子密度較低，進一步證明了界面電荷轉(zhuǎn)移的存在。 圖3 Cr-Ni3N和Cr-Ni3N/Ni的表面電子結(jié)構(gòu)。 利用三電極體系評估HER催化性能，Cr-Ni3N/Ni在HER催化中表現(xiàn)出最佳的催化行為，在10 mA?cm?2電流密度下的過電位僅為37 mV，遠優(yōu)于Ni3N (152 mV)，Ni3N/Ni (79 mV)和Cr-Ni3N (127 mV)，并且性能比較接近商業(yè)化的Pt/C催化劑。 圖4 Cr-Ni3N/Ni的HER性能圖。 為了在原子水平上解釋Cr摻雜和Ni析出對HER催化的調(diào)控本質(zhì)，作者進一步進行了DFT計算?；贓XAFS和XRD的分析結(jié)果，構(gòu)建了Cr-N配位數(shù)為6.0的Cr-Ni3N結(jié)構(gòu)。為了更加直觀的反應(yīng)Ni，Ni3N和Cr-Ni3N表面電子結(jié)構(gòu)的差異，作者進行了差分電荷分析，結(jié)果表明表面極性從Ni，Ni3N到Cr-Ni3N呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢（圖5(a)）。Cr-Ni3N表面極性的增加會增強對極性水分子的吸引，有利于其吸附和活化過程，該過程對堿性HER具有重要的作用（圖5(b)-5(d)）。更重要的是，Ni金屬還具有優(yōu)異的氫脫附特性，有助于H*從Ni位點脫附（圖5(e)），從而實現(xiàn)了界面協(xié)同催化（圖6）。 圖5 DFT揭示調(diào)控的本質(zhì)原因。 圖6 Ni，Cr-Ni3N和Ni界面協(xié)同催化機理圖。 總結(jié) 調(diào)變催化劑的能帶結(jié)構(gòu)以實現(xiàn)表現(xiàn)吸附行為的有效調(diào)控，并構(gòu)筑協(xié)同催化界面體系，為催化劑的設(shè)計和性能優(yōu)化提供了一個新的途徑。 通訊作者簡介 王功名，博士，中國科學技術(shù)大學化學與材料科學學院教授，博士生導師。2008年本科畢業(yè)于中國科學技術(shù)大學，2013年于美國加州大學 Santa Cruz 分校獲博士學位。2013-2016年期間在美國加州大學 Los Angeles 分校從事博士后研究工作，2016年6月加入中國科學技術(shù)大學。長期聚焦于材料的表界面調(diào)控的研究，通過設(shè)計新穎的表面功能化策略，發(fā)展材料在能源和催化領(lǐng)域的應(yīng)用。在Nano Res.，Nat. Commun.，Sci. Adv.，Adv. Mater.，J. Am. Chem. Soc.等國際著名期刊上發(fā)表SCI論文100余篇。 饒德偉，博士，江蘇大學副研究員，博士生導師，主要從事能源材料領(lǐng)域的研究，具體包括電池材料和催化材料的設(shè)計制備及其性能機制的解釋。在理論上采用密度泛函計算進行多尺度模擬研究，并從實踐上探索能源材料的制備與性能表征，實驗研究與理論模擬相結(jié)合，基礎(chǔ)探索與應(yīng)用設(shè)計并重，深入理解內(nèi)在機制，挖掘材料應(yīng)用潛力，為設(shè)計新型能源材料并開發(fā)實用器件提供研究基礎(chǔ)。研究成果主要在Nano Res.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun.，Adv. Mater.，Sci. China Chem.， J. Energy Chem.，ACS Nano等國際知名期刊上發(fā)表研究論文80余篇。 牛淑文，中國科學技術(shù)大學博士研究生。主要從事能源催化材料的可控合成、理性設(shè)計以及催化性能研究，實驗理論相結(jié)合，從底層設(shè)計出發(fā)，深入探索調(diào)控的本質(zhì)，揭示構(gòu)效關(guān)系，并探索材料在能源催化方面的應(yīng)用以及實用化器件的開發(fā)。研究成果主要在Nano Res.，Nat. Commun.，J. Mater. Chem. A，Sci. China Chem.，Chem，Joule, Adv. Energy Mater.等國際知名期刊上發(fā)表研究論文16篇。 文章信息 Yishang Wu, Yufang Xie, Shuwen Niu*, Yipeng Zang, Jinyan Cai, Zenan Bian, Xuanwei Yin, Yanyan Fang, Da Sun, Di Niu, Zheng Lu, Amirabbas Mosallanezhad, Huijuan Wang, Dewei Rao*, Hongge Pan & Gongming Wang*. Accelerating water dissociation kinetics of Ni3N by tuning interfacial orbital coupling. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-3562-1.
