光合作用的光系統(tǒng) II 中，析氧復(fù)合物（OEC）的Mn4CaO4 團簇可以用來催化水的氧化，通過逐步的氧化機制將水轉(zhuǎn)化為氧氣。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
目前的研究普遍認(rèn)為反應(yīng)是通過一系列的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）步驟進行的，而其中金屬離子通過產(chǎn)生高價金屬-氧化物質(zhì)來達成 O-O 鍵的形成。但是，這些金屬氧化物的高反應(yīng)性，卻阻礙了對其機制的深入理解。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
最近， University of California, Berkeley的T. Don Tilley教授和University of Oslo的David Balcells 教授在J. Am. Chem. Soc.上報道了針對具有末端RuV-oxo的RuCo3O4團簇絡(luò)合物的C-H氧化機制進行的研究工作。
他們發(fā)現(xiàn)，該RuV-oxo片段具有顯著的氧自由基特征。且從有機底物中提取氫原子（HAA），進而生成Ru-OH物種和以碳中心自由基的部分，屬于反應(yīng)的速率決定步驟。
接著，自由基中間體會在隨后被另一等價的末端氧化物捕獲，以提供可分離的立方烷配合物。另一方面，他們也利用DFT計算探討了反應(yīng)過程的自由基組合步驟，發(fā)現(xiàn)該步驟比氧的回接機制（rebound）更有利了12.3 kcalmol-1的能量。
參考文獻：C?HActivation by RuCo3O4 Oxo Cubanes: Effects of Oxyl Radical Character and Metal?Metal Cooperativity
J. Am. Chem. Soc. 2021,jacs.1c04069
原文作者：Jaruwan Amtawong, Bastian Bjerkem Skjelstad, Rex C. Handford, BenjaminA. Suslick, David Balcells,* and T. Don Tilley*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c04069
