劉昭岳 岳麓化學(xué)
常規(guī)上，很難實現(xiàn)二維共價有機框架（2D-COF）的z方向調(diào)制，因為它們依賴自發(fā)π-π相互作用形成3D架構(gòu)。近年來，二維共價有機框架(2D-COFs)因其在催化、氣體儲存/分離、固態(tài)電池、傳感、光電子以及光電等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用引起了廣泛的科學(xué)興趣。通常，2D-COF合成主要由共價鍵合單層的側(cè)向生長和通過2D層的可控少量的π堆疊而垂直延伸框架。到目前為止，對2D-COF的探索主要依賴于對大小，對稱性和構(gòu)造塊鏈接的調(diào)節(jié)，它們可以精確地定義共價2D層中的拓撲，組成和有序性。盡管π堆疊在2D COF的形成，穩(wěn)定性和特性調(diào)制中具有重要意義，但僅提出了一些原則來改善或改變重復(fù)2D層的垂直堆疊行為。在這種情況下，通過適當?shù)某肿咏M裝系統(tǒng)，特定的客體分子可以通過自下而上的方法“插入”在正常COF結(jié)構(gòu)的共價層之間，從而產(chǎn)生具有z方向可控的分層異質(zhì)結(jié)構(gòu)的新型插入式COF（Intercalated-COF）。 最近，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院林建斌和張慧君團隊報道了通過同步超分子供體-受體（D-A）相互作用，輕松構(gòu)建在垂直方向上的新型插入共價有機框架（Intercalated-COF）（圖1）。這種插入有機框架中的供體是苝，受體是2,5,8,11-四（對甲?；交?苝二酰亞胺（PDI）。在此插層式COF中，基于PDI的共價二維層被苝客體均勻地隔開。這種超分子策略通過“插入”各種客體分子為2D-COFs的z方向調(diào)控開辟了可能性，因此可能有助于探索這些多孔和晶體骨架的高級應(yīng)用。
穩(wěn)定的交替疊加排列是成功構(gòu)建插入COFs的必要前提。作者使用了缺電子且體積龐大的2,5,8,11-四（對甲酰基苯基）-苝二酰亞胺（PDI）1作為一個單元，使用幾何形狀相似的富電子的苝 3作為D單元和客體，使用了對苯二胺2作為連接劑。由于π表面的大量重疊以及平面分子3的緩沖而引起的不太明顯的空間擁擠，交替的1-3堆積的穩(wěn)定性隨著靜電吸引而顯著提高。因此，1可以在橫向方向上與2聚合，并在垂直方向上與3組裝成交替的D–A疊層，以實現(xiàn)第一個插層COF，并具有交替的2D晶體（1和2的摩爾比1：2）和插入的客體層。圖2. （a）不存在POP 4和在存在D–A相互作用的情況下和（b）插層COF 5的合成的示意圖 作者先合成了N，N-雙（己基庚基）-2,5,8,11-四（對甲?；交?PDI 1，研究了1在二甲基乙酰胺(DMAc)中的自組裝行為，紫外/可見吸收光譜表明，在DMAc中，相同的PDI環(huán)之間的疊加可以忽略不計。 由于π-π堆積相互作用對于COF沿垂直方向生長的重要性，1和連接基2的溶劑熱反應(yīng)僅產(chǎn)生無定形多孔有機聚合物（POP 4），無法形成插入的COF。 作者通過1 H NMR和UV-vis吸收光譜研究證明了1和3之間具有強烈的D–A相互作用，此外，當將1(紅色)和3(明黃色)的DMAc溶液混合在一起時，顏色迅速變?yōu)樯钭厣?，說明D-A相互作用肉眼可見（圖3）。溫度為20℃以下時，D-A作用強，當溫度上升到35℃時，這種堆積發(fā)生解體。圖3. 1，1/3（1：1）和3在2：8（v / v）DMF-d7 / DMAc中的1H NMR光譜以及1 、混合物和3的實際顏色。（所有組分的濃度 保持在5 mM）
作者在小于35°C溫度下，選用最佳的DMAc作為溶劑，在Sc(OTf)3催化劑作用下，使用1、3和2構(gòu)建了第一個插入式COFs。隨后，作者對合成的插入COFs進行了表征。在FT-IR光譜中，亞胺基團的特征譜帶出現(xiàn)在1620 cm–1處，?NH2伸縮振動和1的C═O伸縮振動在1698 cm–1處顯著衰減，證實成功形成了亞胺鍵。此外，在770 cm-1中有5個芳香環(huán)的平面彎曲振動中分配給CH的峰類似于1-3 CT復(fù)合物的峰，這進一步支持了3D網(wǎng)絡(luò)中的D–A相互作用。5的CP / MAS 13C NMR光譜顯示了158 ppm處亞胺碳的特征共振峰，進一步支持了亞胺鍵的形成。5的元素分析結(jié)果與預(yù)期的化學(xué)式非常吻合。熱重分析（TGA）表明插層-COF樣品中的苝分子與純3以及1：1的1和3的混合物相比都具有更高的升華溫度，這表明插層的苝在測試過程中更穩(wěn)定（圖5(a)）。場發(fā)射掃描電子顯微鏡顯示5個具有相似的顆粒形狀，其中4個具有更大的尺寸。5和4的BET表面積分別確定為16和9 m2 g–1。該結(jié)果表明5和4的內(nèi)部空間被1的柔性燕尾烷基鏈完全占據(jù)。 作者在不存在或存在苝3的情況下監(jiān)測了1和2的原位反應(yīng)過程，對插層COF形成過程進行了進一步了解（圖4）。在1的溶液中加入催化劑Sc(OTf)3和2當量的2立即產(chǎn)生沉淀。除了沉淀，溶液的NMR光譜還表明反應(yīng)物1和2被快速，完全消耗掉，從而在溶液中產(chǎn)生亞胺產(chǎn)物(1–24)。將沉淀物過濾并用鹽酸水解以進行NMR分析，這表明形成了無定形產(chǎn)物(1–22)n。在存在3（等于1）的情況下，1和2之間的縮合變慢得多，這可能是因為D–A堆中的醛比自由堆中的醛受空間位阻更大且電子不足。在很長一段時間內(nèi)，兩個交替的D–A堆棧1–3和(1–24)–3在溶液中以一定量共存，并且這兩個堆棧中的1與3的比例保持為1：1，表示1與3的比例在結(jié)晶的嵌入COF中也為1：1。因此，D–A堆具有更多的時間重組為最佳構(gòu)型以實現(xiàn)高結(jié)晶度。更重要的是，隨著生長單元附著在晶格上，晶體性質(zhì)可以為更多的堆疊提供驅(qū)動力，從而促進反應(yīng)直至完成。圖4. 30°C 下，1（5 mM），2（10 mM）和Sc（OTf）3（1.6 mM）在不存在和存在3（5 mM）的情況下在2：8（v / v）的DMF-d7 / DMAc溶液中的1H NMR光譜 （CH2Br2：1 mM） 最后，作者對這種插入COFs進行了紫外可見吸收測試。通過這種獨特的結(jié)構(gòu)，對這些樣品的固態(tài)進行了漫反射紫外可見測量，以提取可靠的光吸收曲線（圖5b）。A0-0 / A0-1的比率為1（1.1）和POP 4（1.1）表示4中的PDI環(huán)之間沒有增強的堆積。相反，對于5，兩個PDI吸收最大值均較寬，而A0減小 觀察到–0 / A0-1比率和新的強近紅外光吸收（圖5b）。觀察到插入式COF 5的CT譜帶，對應(yīng)于PDI環(huán)的熒光導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移引起的猝滅。圖5. （a）TGA曲線和（b）1、3、1 / 3（1：1），POP 4和插層COF 5的漫反射紫外可見吸收光譜 綜上，基于超分子策略，作者設(shè)計并構(gòu)建了第一個D-A型插入COF，其具有交替的基于PDI的共價2D層和p苝客體層。通過使用空間龐大的2,5,8,11-四（對甲?；交?苝二酰亞胺1和富含電子的p苝作為A，可以減少通常導(dǎo)致分離的D-A排列的相同π-表面之間的強同聚體相互作用。 通過NMR對反應(yīng)過程進行原位監(jiān)測表明，D–A疊層的形成對插入COF的結(jié)晶有利。除了可以對正常2D-COF進行z方向調(diào)制之外，這種超分子策略還提供了一種原子精確的自下而上方法，可用于定義明確的具有多種結(jié)構(gòu)單元的堅固異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
