在兩個(gè)簡(jiǎn)并（或幾乎簡(jiǎn)并）軌道中包含兩個(gè)未配對(duì)電子的分子稱為雙自由基，其可能具有單重態(tài)或三重態(tài)基態(tài)。穩(wěn)定的雙自由基在基礎(chǔ)化學(xué)中吸引合成靶標(biāo)，并繼續(xù)引起材料科學(xué)及其他領(lǐng)域的興趣。這是因?yàn)樗鼈兙哂?/span>獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性和物理性質(zhì)。
德國(guó)比勒費(fèi)爾德大學(xué)化學(xué)系Ghadwal教授最近制備了基于陰離子二卡賓（ADCAr）16（ADCAr={CN（Dipp）}2CAr；Ar=芳基；Dipp=2,6‐iPr2C6H3）的巴利烯型SnII?化合物（IV），并隨后決定探索相應(yīng)的1,4‐二苯衍生物的合成活性。在此，作者報(bào)告了含有C4Sn2?環(huán)的SnI?化合物[（ADCPh）Sn]2（4）的第一個(gè)示例，并描述了其電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性（方案?1）。
Li（ADCPh）（2）可通過(guò)C2-芳基1,3-咪唑鎓鹽（IPrPh）Cl（1）（IPrPh = {HCN（Dipp）} 2CPh; Dipp = 2,6-iPr2C6H3）用nBuLi雙去質(zhì)子化而獲得（方案1）。用（DMAP）SnCl2（DMAP = Me2NC5H4N）處理新鮮制備的2溶液，導(dǎo)致形成預(yù)期的雙氯錫亞錫3，收率為73％，為無(wú)色結(jié)晶固體。應(yīng)該注意的是，使用（DMAP）SnCl2對(duì)于選擇性地制備3是必不可少的，因?yàn)?/span>2與SnCl2的反應(yīng)，無(wú)論其比例如何，幾乎都只能得到[（ADCPh）3Sn2] SnCl3（IV）
化合物3的用NMR和X射線衍射表征（圖2）。3的1H NMR譜圖顯示了異丙基的兩組信號(hào)以及由于芳基質(zhì)子引起的信號(hào)。NMR信號(hào)4的加寬可能是由于其開(kāi)殼電子結(jié)構(gòu)。
3和4的固態(tài)分子結(jié)構(gòu)（圖2）表明存在一個(gè)在1,4位帶有錫原子的六元C4Sn2環(huán)。 3和4中的每個(gè)分子都位于反演的晶體學(xué)中心。3的氯原子跨褶皺的C4Sn2環(huán)呈反式定位。 Sn1處的鍵角之和（ΣSn1= 268°）與Sn atom上存在立體化學(xué)活性的電子孤對(duì)成對(duì)。與（IPr）SnCl2（2.439（3）和2.426（2））的Sn1-Cl1鍵（2.517（1）?）相比，更長(zhǎng)（17）Sn1-C2 / C3＃鍵（2.229（1 ），3的2.234（1）?）比（IPr）SnCl2（2.341（8）?）.17a短。
在B3LYP/6‐31G（d）理論水平上，3和4的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)與X射線衍射確定的固態(tài)分子結(jié)構(gòu)完全一致（圖2）。DFT計(jì)算揭示了4的閉合殼層單重態(tài)（CS）基態(tài)，而三重態(tài)的能量?jī)H高出3.3kcal1mol-1。有趣的是，無(wú)限制DFT揭示了4的開(kāi)殼單重態(tài)（OS），比CS溶液穩(wěn)定1.1千卡摩爾。
為了對(duì)4的電子結(jié)構(gòu)有一個(gè)清晰的認(rèn)識(shí)，我們?cè)?/span>DFT優(yōu)化結(jié)構(gòu)上進(jìn)行了基于完全有源空間自洽場(chǎng)CASSCF方法的高水平多參考計(jì)算。CASSCF（10,10）/def2‐TZVPP計(jì)算表明，單重態(tài)（S0）比三重態(tài)（T0）在能量上更有利6.6 kcal?mol?1。HOMO?4和HOMO?3（圖?S36）屬于Sn?原子的孤對(duì)軌道，其占位為1.99。接下來(lái)的三個(gè)軌道（HOMO?2，HOMO?1，HOMO）的占據(jù)率大于1.00（1.09–1.93），與離域電子結(jié)構(gòu)一致（圖3）。以下三個(gè)軌道（LUMO，LUMO+1，LUMO+2）被部分占據(jù)，占據(jù)數(shù)分別為0.39，0.34和0.25。自旋密度矩陣（表S14）顯示了HOMO的自旋密度為0.48。LUMO+1、LUMO+2和LUMO+3的自旋密度分別為0.17、0.16和0.17，這表明其具有4的開(kāi)殼單重態(tài)結(jié)構(gòu)。計(jì)算得到的雙自由基性質(zhì)（y=0.37）清楚地支持了4的單重態(tài)雙自由基結(jié)構(gòu)。
用PhSeSePh處理4，得到環(huán)狀雙亞錫基6，為黃色結(jié)晶固體，產(chǎn)率為99％（方案2）。6的119Sn {1H} NMR譜圖顯示在δ= -155.3 ppm處的單重態(tài)，相對(duì)于3的單重態(tài)（δ= -62.8 ppm）。5的77Se {1H} NMR光譜在δ= 437 ppm處顯示出清晰的信號(hào)。值得注意的是，用MeOTf處理4得到的混合價(jià)SnIV / SnII化合物7為無(wú)色結(jié)晶固體，產(chǎn)率為88％（方案2）。7的119Sn {1H} NMR光譜在δ= -93.0和-171.3 ppm處顯示兩個(gè)信號(hào)，可以分別分配給SnII和SnIV原子。 正如預(yù)期的那樣，在SnII中心處的Sn-CADC鍵長(zhǎng)（2.236（2）和2.238（2）?）分別與3（2.229（1），2.234（1）?）和6（2.22-2.25?）相同 ），而SnIV atom（2.143（2）和2.143（3）?）的值較小。
綜上所述，作者已經(jīng)報(bào)道了第一個(gè)SnI 雙自由基4，它也可以被認(rèn)為是1,4-二萘嵌苯衍生物，為綠色結(jié)晶固體。計(jì)算表明4的開(kāi)殼單重態(tài)基態(tài)具有相當(dāng)大的雙基性（y = 37％）。半場(chǎng)EPR信號(hào)的出現(xiàn)表明三重態(tài)物質(zhì)的熱填充，與計(jì)算結(jié)果一致。已證明在室溫下用4分解H2可獲得SnII氫化物5。用PhSeSePh和MeOTf進(jìn)行了4的進(jìn)一步反應(yīng)研究，分別得到6和7。所有化合物均已通過(guò)光譜方法在溶液中表征，其結(jié)構(gòu)已通過(guò)X射線衍射確定。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202017078
