簡(jiǎn)單芳烴和烷烴中惰性碳?xì)淦蔚募せ詈碗S后的功能化已經(jīng)成為更復(fù)雜分子(如藥物和天然產(chǎn)物)的增值原子經(jīng)濟(jì)合成的核心。作者Cameron Jones教授在2007年開(kāi)發(fā)了第一個(gè)穩(wěn)定的鎂（I）化合物實(shí)例，并從那時(shí)起系統(tǒng)地研究了[{(ArNacnac)Mg}2](ArNacnac=[HC(MeCNAr)2]-, Ar = bulky aryl)，在有機(jī)和無(wú)機(jī)合成方法中均作為選擇性還原劑，包括弱C H鍵的裂解（例如在1,3-環(huán)己二烯中）。盡管鎂（I）化合物在正常條件下不會(huì)與惰性芳烴反應(yīng)，但Crimmin及其同事表明，它們可以在存在a的情況下官能化苯的C H鍵。Pd0催化劑（方案1）。
方案1
在此Cameron Jones教授對(duì)激活鎂（I）化合物（例如通過(guò)Lewis堿Mg Mg鍵的延伸/極化）趨向于與通常不活潑的底物（例如CO，H2和乙烯）進(jìn)行反應(yīng)感興趣。在此表明，二甲基（I）化合物也可以通過(guò)藍(lán)光或紫外光照射而被光活化，隨后可以干凈地雙重還原或活化苯，甲苯和二甲苯的C H鍵，在室溫下具有完全區(qū)域選擇性。計(jì)算研究表明，反應(yīng)是通過(guò)鎂（I）自由基進(jìn)行的（由于光解或Mg Mg鍵的斷裂而引起），這些自由基將芳烴底物還原為“樺木樣”還原中間體，在得到最終的C H活化產(chǎn)物之前,還報(bào)告了相關(guān)減少的取代苯（PhX, X = F, OMe或NMe2）的結(jié)果。
方案2
d-和p-嵌段金屬金屬鍵合化合物的光化學(xué)活化已得到廣泛應(yīng)用，對(duì)合成化學(xué)家具有重要的應(yīng)用價(jià)值。相反，穩(wěn)定的s區(qū)金屬的鍵合系統(tǒng)的光化學(xué)激活是未知的，，本研究選擇了β-二酮二鎂(I)化合物作為光化學(xué)前體候選。首先,苯的解決方案兩種鎂(I)的化合物[{(ArNacnac)Mg}2](Ar=Dip or 2,4,6-tricyclohexylphenyl(TCHP)),在5毫米NMR管中，在208℃下用UV光（l = 370nm，43W LED燈）或藍(lán)光（l = 456nm，50W LED燈）輻照48小時(shí)。這導(dǎo)致了苯的近乎定量的雙重還原，并形成了已知的和新的“樺木樣”產(chǎn)品1和3（方案2）
圖1
測(cè)定了結(jié)構(gòu)3的X射線(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。這表明它與2的環(huán)己二二烯基橋聯(lián)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。
圖2
通過(guò)所有反應(yīng)混合物的1H NMR光譜分析確定，所有這些反應(yīng)對(duì)于所示的異構(gòu)體都是完全選擇性的，并且可以從反應(yīng)混合物中分離出每種產(chǎn)物，為無(wú)色結(jié)晶固體（分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2）。
在這里形成1和4（以及5-7）的鎂（I）自由基似乎是完全可行的。詳細(xì)研究了二鎂（I）化合物的光化學(xué)活化，以及隨后與惰性芳烴的高收率，區(qū)域選擇性反應(yīng)。計(jì)算研究的結(jié)果表明，所有反應(yīng)都是通過(guò)光化學(xué)生成的鎂（I）自由基進(jìn)行的。鑒于惰性芳烴的選擇性活化具有巨大的合成重要性，并且通常需要進(jìn)行后期過(guò)渡金屬催化劑的催化作用，因此在相當(dāng)大的范圍內(nèi)可以充分開(kāi)發(fā)光活化鎂（I）化合物的化學(xué)性質(zhì)，并將其應(yīng)用于有機(jī)合成中。目前正在探索這種可能性，以及進(jìn)一步探究二鎂（I）化合物被光活化的機(jī)理。
Dafydd D. L. Jones, Iskander Douair, Laurent Maron,and Cameron Jones
Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60,1–7
