約翰斯·霍普金斯大學(xué)（The Johns Hopkins University）的Garvin M. Peters 和 John D. Tovar近期報(bào)道了噻吩并[3,4-b]噻吩主鏈結(jié)構(gòu)用二芳烯光致變色單元為側(cè)鏈修飾的功能聚合物材料。聚合物的主鏈為噻吩并[3,4-b]噻吩的大共軛結(jié)構(gòu)，如圖1所示，側(cè)鏈為光致變色二噻吩乙烯單元，二噻吩乙烯單元在不同波長的光照下可以可逆的發(fā)生電環(huán)化反應(yīng)和開環(huán)反應(yīng)，從而對聚合物整體的性能進(jìn)行調(diào)節(jié)影響。文章發(fā)表在JACS上，題目“Pendant Photochromic Conjugated Polymers Incorporating a Highly Functionalizable Thieno[3,4-b]thiophene Switching Motif”。
圖1. 光致變色單元修飾的共軛聚合物
近一些年來對分子開關(guān)的研究越來越深入，分子開光是可以對外界刺激做出響應(yīng)的一類分子，比如某些腙類化合物，輪烷。二芳烯（DAEs）也是分子開關(guān)的一類，二芳烯（DAEs）代表了一類光致變色化合物，這種光致變色化合物有“開”和“關(guān)”兩種可逆的狀態(tài)，兩種狀態(tài)化合物的結(jié)構(gòu)光電性能都不相同，這兩種狀態(tài)分別對應(yīng)兩種結(jié)構(gòu)，兩種結(jié)構(gòu)可以通過光環(huán)化反應(yīng)可逆的相互轉(zhuǎn)化。二芳烯（DAEs）衍生物豐富并且它的“開”和“關(guān)”的兩個狀態(tài)的是熱不可逆的這使得它在光電功能材料方面有很大的應(yīng)用前景。目前針對二芳烯（DAEs）的結(jié)構(gòu)修飾主要有兩種策略一種是搭建不同的乙烯橋，另一種石改變乙烯橋兩邊的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，在這兩種指導(dǎo)思想下有大量二芳烯（DAEs）衍生物被合成，它們在信息存儲，生物成像，防偽材料方面已經(jīng)有大量應(yīng)用。
二芳烯（DAEs）同樣可以很好的引入到聚合物結(jié)構(gòu)中來對聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，如圖2所示，這樣的修飾策略主要有兩種其一是將二芳烯（DAEs）結(jié)構(gòu)嵌入到聚合物主鏈之中，另一種是將二芳烯（DAEs）光致變色單元作為聚合物的側(cè)鏈進(jìn)行修飾。
圖 2. 二芳烯修飾的聚合物，a）二芳烯作為側(cè)鏈，b,c）二芳烯嵌入主鏈
目前在光致變色單元二芳烯（DAEs）結(jié)構(gòu)的改性修飾，一方面是改變其中的乙烯橋結(jié)構(gòu)，另一種是更換和兩邊芳環(huán)相連的基團(tuán)。本文作者使用了一種性能優(yōu)異的噻吩并[3,4-b]噻吩結(jié)構(gòu)作為二芳烯（DAEs）結(jié)構(gòu)中的乙烯橋結(jié)構(gòu)，在噻吩并[3,4-b]噻吩并環(huán)的2位和3位連接芳基。
圖3. 噻吩并[3,4-b]噻吩結(jié)構(gòu)
如圖4所示，文章中用3,4-二溴噻吩為初始原料進(jìn)行合成，最終合成了三種噻吩并[3,4-b]噻吩并環(huán)乙烯橋結(jié)構(gòu)的光致變色二芳烯（DAEs）化合物:TT1-Ph，TT2-Ph, TT3-Ph。聚合物PTT(1-3)的合成是利用二溴的中間體TT-Br與雙硼酸芳基化合物進(jìn)行suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到。
圖 4. 化合物TT(1-3)Ph及p-TT(1-3)合成路線
作者分別對中間單體TT1，TT2, TT3進(jìn)行了光學(xué)性質(zhì)的測試，發(fā)現(xiàn)單體TT1，TT2, TT3都具有優(yōu)異的光致變色性能。由于TT1到TT3的共軛結(jié)構(gòu)依次增大，所以在開環(huán)狀態(tài)的時(shí)候TT1到TT3的紫外-可見吸收光譜的最大吸收峰從243 nm紅移到370 nm。當(dāng)受到紫外光照后，發(fā)生電環(huán)化反應(yīng)，分別變?yōu)橄鄳?yīng)的關(guān)環(huán)結(jié)構(gòu)，TT1到TT3分別在525 nm到685 nm出現(xiàn)新的吸收峰，同時(shí)溶液顏色也發(fā)生相應(yīng)變化。
圖 5. 化合物TT(1-3)的紫外-可見吸收光譜
接下來作者分別對TT1, TT2,TT3進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，在結(jié)構(gòu)的噻吩環(huán)的兩側(cè)用不同的芳環(huán)結(jié)構(gòu)來進(jìn)行修飾得到對映的TT1-Ph,TT2-Ph, TT3-Ph。并且對它們的光學(xué)性能進(jìn)行測試。發(fā)現(xiàn)化合物TT1-Ph在受激下可以發(fā)射黃色熒光，但是光致變色性能消失，TT2-Ph有微弱的光致變色性能，TT3-Ph仍然具有較好的光致變色性能。文章中針對上述的現(xiàn)象，分別計(jì)算了TT（1-3），TT(1-3)Ph的HOMO-LUMO解釋了這一現(xiàn)象，如圖7所示。
圖 6. 化合物TT(1-3)-Ph的紫外-可見吸收光譜
圖 7. HOMO-LUMO能量軌道計(jì)算
在此基礎(chǔ)上最后作者合成了三組以二芳烯（DAEs）為側(cè)鏈修飾的聚合物p-TT1，p-TT2，p-TT3。測試了它們的光學(xué)性能發(fā)現(xiàn)p-TT2，p-TT3都具有良好的光致變色性能。
圖 8. 聚合物P-TT(1-3)的紫外-可見吸收光譜
總結(jié)：本文作者合成了一系列新型的異噻吩并[3,4-b]噻吩環(huán)為乙烯橋的二噻吩乙烯光致變色化合物，通過改變和噻吩環(huán)相連的芳基結(jié)構(gòu)可以極好的調(diào)節(jié)化合物的光學(xué)性能，同時(shí)合成了一些列用噻吩并[3,4-b]噻吩乙烯橋結(jié)構(gòu)的二噻吩乙烯光致變色單元修飾的大共軛聚合物，合成的該系列聚合物具有良好的光學(xué)性能，在信息儲存，防偽材料等方面有深遠(yuǎn)的應(yīng)用前景。
全文鏈接：https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.8b12617
PDF全文：http://sci-hub.tw/10.1021/jacs.8b12617
