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核磁共振中活潑氫的耦合裂分
分子中活潑氫是容易發(fā)生交換的氫,并不固定與某個原子相連接,存在著快速交換機制。如果這個交換相對于NMR時間標度是快的,活潑氫就只能感受到鄰近質(zhì)子的平均結(jié)果,則分子中本來不是等價的核將表現(xiàn)為等價,從而使裂分不能發(fā)生;如果這個過程是慢的,則不等價性就會表現(xiàn)出來,相互之間的耦合裂分就會出現(xiàn)。活潑氫的交換速度與分子的結(jié)構(gòu)和測試條件如溫度、濃度、溶劑等有關(guān)。

常溫下,OH、NH和SH相較,OH交換速度最快,一般無裂分,表現(xiàn)為尖銳的單峰;氨基交換速度中等,有時會產(chǎn)生耦合裂分,但有時又與羥基一樣為尖銳的單峰。巰基SH質(zhì)子交換速度最慢,和碳上質(zhì)子一樣,會與鄰近質(zhì)子有耦合作用。如芐基硫醇在CDCl3中測定(圖4),亞甲基與巰基之間產(chǎn)生耦合裂分,耦合常數(shù)J為7.6 Hz。


從測試條件來看,通常常溫下看不到活潑氫與鄰近氫的耦合,但隨著溫度的降低,交換變慢,就可以觀察到活潑氫與鄰近氫的耦合裂分。如甲醇在?54 ℃測定,甲基受到羥基的作用,裂分為二重峰,同時羥基在甲基作用下裂分為四重峰(圖5)。




活潑氫在樣品之間或與溶劑之間如果形成氫鍵將會限制其交換,此時就會產(chǎn)生耦合裂分,如高濃度、酸性雜質(zhì)或者氘代二甲基亞砜DMSO-d6做溶劑等。高濃度乙醇中,羥基氫被鄰近的亞甲基―CH2―上的氫裂分成三重峰,而亞甲基上的氫由于被―CH3上的氫裂分,又被―OH上的氫裂分,將觀察到一個雙四重峰。低濃度時,使用氘代氯仿為溶劑,由于氘代氯仿CDCl3不可避免的酸性雜質(zhì)的存在會促進活潑氫的交換,醇羥基與鄰位碳上質(zhì)子的耦合就會消失,得到一個尖銳的單峰。但二甲基亞砜DMSO-d6溶劑中一般不會存在酸性雜質(zhì),同時活潑氫會與DMSO-d6的氧原子形成氫鍵,減緩交換過程。因此,以DMSO-d6為溶劑測定核磁共振氫譜,活潑氫常常表現(xiàn)出與鄰接氫的耦合裂分,如以DMSO-d6為溶劑,乙醇的羥基與亞甲基耦合常數(shù)J約為5.2 Hz(圖6)。氨在酸性溶液中會形成銨鹽,氮原子帶正電,其上活潑氫的交換就會很緩慢。受氮原子影響的耦合裂分可以形成外觀強度相等的三重寬峰;同時,氨基氫也會與鄰接碳上質(zhì)子耦合,裂分復雜。


來源:大學化學, 2019, 34,82


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