在生物體中，單核非血紅素鐵酶在與氧氣作用時，會分別產(chǎn)生如Fe（III）-超氧化物，Fe(III)-過氧化物，Fe(III)-過氧化氫以及Fe(IV)-氧化物等各種含鐵的關(guān)鍵中間體物種。而這些物種里，Fe(III)-過氧化氫中間體在親電子和親核反應(yīng)中則能夠表現(xiàn)出有趣的兩性反應(yīng)。
在過去，其他金屬過氧化物也被發(fā)現(xiàn)了可以在醛的脫甲酰化反應(yīng)中作為親核試劑，或是在氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）和氧原子轉(zhuǎn)移（OAT）等反應(yīng)中作為親電試劑的情況。然而，在非血紅素鐵(III)-過氧化氫的例子中，這種中間體的化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)性目前仍還難以捉摸。不過，因為單核非血紅素Fe(III)-過氧化氫中間體在生物的氧化反應(yīng)中起到了關(guān)鍵作用，所以還是很值得我們?nèi)ド钊胩骄康摹?/span>
近期，日本的Shunichi Fukuzumi和韓國的Wonwoo Nam教授則在J. Am. Chem. Soc.上合作發(fā)表了非血紅素鐵(III)-過氧化氫絡(luò)合物在醛的去甲酰化中的獨特反應(yīng)性。
該研究使用了Nam教授常用的TMC配體，在形成Fe(III)-過氧化氫中間體時，可把2-苯基丙醛類的化合物進行去甲?；?。他們發(fā)現(xiàn)，在高于248K的溫度下，醛去甲酰化反應(yīng)主要通過鐵過氧化物對醛基的親核加成（NA）途徑來進行。然而，隨著反應(yīng)溫度降低，反應(yīng)途徑則變?yōu)闅湓愚D(zhuǎn)移（HAT）途徑，在把氫原子拔除形成自由基后，才產(chǎn)生產(chǎn)物。雖然有看似一樣的產(chǎn)物產(chǎn)生，所經(jīng)途徑卻大有不同。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
此外，該研究發(fā)現(xiàn)在203 K時，反應(yīng)速率卻跟溫度無關(guān)了。在這種溫度下，他們量測到了KIE = 93的巨大動力學(xué)同位素效應(yīng)值，也因此表明了HAT反應(yīng)是由隧穿效應(yīng)引起的。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
該研究所得出的結(jié)論是NA和HAT之間的分叉路徑是由HAT反應(yīng)中的隧穿效應(yīng)引起的。該研究也表明了隧穿效應(yīng)在C-H活化中起著重要作用。
參考文獻：Tunneling Controls the Reaction Pathway in the Deformylation of Aldehydes by a Nonheme Iron(III)?Hydroperoxo Complex: Hydrogen Atom Abstraction versus Nucleophilic Addition
DOI:10.1021/jacs.9b02272
原文作者：Seong Hee Bae, Xiao-Xi Li, Mi Sook Seo, Yong-Min Lee, ShunichiFukuzumi,* and Wonwoo Nam*
