背景介紹
過渡使用化石燃料產(chǎn)生大量二氧化碳（CO2）已造成全球變暖、海平面升高等一系列環(huán)境問題。利用太陽能驅(qū)動的人工光合作用將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的碳氫燃料等化學能源被認為是解決能源危機和環(huán)境問題的重要途徑之一。然而，由于CO2分子的高穩(wěn)定性和復雜的多電子反應過程，其在溫和條件下的高效活化和轉(zhuǎn)化是化學領域最具挑戰(zhàn)性的科學難題之一。因此，開發(fā)高效和穩(wěn)定的CO2人工光還原催化劑迫在眉睫。眾所周知，原子級分散金屬催化劑因其高原子利用率，已在多種類型的反應中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。金屬有機骨架（MOFs）材料一類由金屬離子/簇和有機配體連接形成的多孔晶體材料，由于其結(jié)構(gòu)明確、靈活可修飾剪裁性等諸多優(yōu)勢，已被證明是制備原子級分散金屬催化劑的重要前驅(qū)體。此外，聚合物氮化碳（g-C3N4）不僅含有眾多氮原子，為穩(wěn)定原子級分散金屬提供豐富的負載位點，而且具有優(yōu)異的可見光響應能力、可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)、無毒性、穩(wěn)定性等特點，在光催化領域顯示出廣闊的應用前景。但是，利用簡單通用的合成策略實現(xiàn)原子級分散金屬負載到g-C3N4表面提升光催化性能仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。
研究方法 作者利用共熱解策略，一步將原子級分散的金屬負載到g-C3N4，制備了基于g-C3N4的高效CO2還原光催化劑。具體的實驗操作是：將尿素和MOF混合物在空氣氛圍550度條件下煅燒4小時，在g-C3N4形成過程中，MOF熱解產(chǎn)生的金屬原子（Fe、Co、Mn）高分散負載到g-C3N4表面，形成了基于g-C3N4的單原子催化劑。 成果簡介 天津理工大學魯統(tǒng)部教授團隊報道了一步將原子級分散的金屬負載到g-C3N4，制備基于g-C3N4單原子催化劑的策略。通過使用不同量的鈷基MOFs和一定量的尿素熱解制備了一系列原子級分散Co-g-C3N4催化劑（X-Co-C3N4；X = 10，15，20，25， 30 和35毫克，代表MOF用量）?；谶@種簡單的合成策略，作者還制備了原子級分散Fe-和Mn-g-C3N4催化劑。光催化CO2還原結(jié)果表明，在不添加貴金屬共催化劑和光敏劑前提下，25-Co-C3N4可高效光催化還原CO2為CO，其生成速率為394.4 μmol?g-1?h-1，約為純g-C3N4（4.9 mol?g-1?h-1）的80倍?；贑O2吸附、光電流、電化學阻抗譜和時間分辨熒光光譜測試等手段證實了將原子級分散Co負載到g-C3N4后，不僅增加了CO2捕獲能力，而且促進光生電子-空穴對的有效分離，解釋了其活性的提高。 圖文導讀 圖 1 (a) TEM and (b) HAADF-STEM images of 25-Co-C3N4, (c) EDS elemental mapping of C, N and Co in 25-Co-C3N4. 作者通過透射電子顯微鏡（TEM）、高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和能量色散X-射線能譜（EDS）測試表征了25-Co-C3N4中Co的存在形式。如圖1(a)所示，TEM圖像顯示了25-Co-C3N4的超薄片層形狀，但未見Co納米顆粒。HAADF-STEM圖像顯示了大量清晰可見原子尺寸的金屬負載在g-C3N4表面（1(b)）。EDS圖譜顯示了均勻分布的C、N、Co元素（圖1(c)）。這些結(jié)果表明，Co以原子級分散形式存在。 圖 2 XPS profiles of (a) 25-Co-C3N4, (b) Co 2p, (c) N 1s and (d) C1s. 為了進一步表征25-Co-C3N4的化學組成和元素狀態(tài)，作者對25-Co-C3N4進行了X-射線光電子能譜（XPS）測試。如圖2(a)所示，XPS結(jié)果表明：25-Co-C3N4含有C、N、O和Co元素。Co 2p的兩個主要特征峰位于796.1和781.3 eV，分別歸屬于Co2+的Co 2p1/2和Co 2p3/2，其中在781.3 eV的結(jié)合能歸屬于Co-N配位。此外，它們的衛(wèi)星峰分別位于803.6和 786.2 eV，表明Co2+具有高自旋狀態(tài)（圖2(b)）。N 1s光譜上顯示出四個特征峰位于398.9 eV、399.7 eV、401.0 eV和404.6 eV，分別歸屬于吡啶N、Co-N、石墨N和氧化物N（圖2(c)）。C 1s光譜中出現(xiàn)了兩個特征峰位于288.4和284.9 eV，分別歸屬于N-C=N和C-C的特征峰（圖2(d)）。這些結(jié)果表明，原子級分散Co負載到g-C3N4表面。 圖3 Photochemical CO2 reduction over X-Co-C3N4 photocatalysts. (a) CO production rates over X-Co-C3N4. (b) Time-dependent CO and H2 generation over 25-Co-C3N4. (c) Mass spectrum of the gaseous products generated from the photocatalytic 13CO2 reduction over 25-Co-C3N4. (d) The recycling photocatalytic CO2 reduction experiments over 25-Co-C3N4. 基于上述表征結(jié)果，作者研究了X-Co-C3N4（X = 10，15，20，25， 30 和35）的光催化CO2還原性能。如圖3(a)所示，10-Co-C3N4表現(xiàn)了較低的還原CO2到CO活性，其CO生成速率為32.8 μmol?g-1?h-1。隨著MOF用量增加，CO的生成速率明顯提高。當MOF用量增加到25毫克時，25-Co-C3N4的CO生成速率為394.4 μmol?g-1?h-1。進一步增加MOF的用量到30和35毫克，催化劑的CO生成速率呈現(xiàn)減小趨勢。其中，25-Co-C3N4的CO生成速率分別是10-Co-C3N4 和35-Co-C3N4的12和1.7倍。此外，25-Co-C3N4的光催化產(chǎn)H2速率為94.5 μmol?g-1?h-1，表明大部分光生電子用于CO2還原，CO的選擇性為81%（3(b)）。此外，通過13CO2同位素跟蹤實驗確認了催化產(chǎn)物CO中C來源于CO2（3(c)）。作者還研究了25-Co-C3N4的光催化穩(wěn)定性，經(jīng)過3輪循環(huán)實驗后，其CO生成速率基本保持不變，說明25-Co-C3N4具有良好的光催化穩(wěn)定性（圖3(d)）。 圖 4 (a) CO2 adsorption curves at 298 K, (b) Photocurrent tests, (c) EIS plots, and (d) Time-resolved PL spectra of g-C3N4 and 25-Co-C3N4. 為了研究原子級分散Co-g-C3N4對提高光催化性能的影響，作者測試了25-Co-C3N4和g-C3N4的CO2吸附、光電流、電化學阻抗譜和時間分辨熒光光譜。CO2吸附測試結(jié)果顯示，在298 K，25-Co-C3N4的CO2吸附量明顯大于g-C3N4，說明25-Co-C3N4具有更好的CO2捕獲能力（圖4(a)）。光電流測試結(jié)果顯示，25-Co-C3N4的光電流明顯強于g-C3N4，說明25-Co-C3N4的電子-空穴對分離速度更大（圖4(b)）。電化學阻抗測試結(jié)果顯示，25-Co-C3N4的電化學阻抗譜的半徑小于g-C3N4，表明前者電荷分離阻力更?。▓D4(c)）。時間分辨熒光光譜測試結(jié)果顯示，25-Co-C3N4的平均激子壽命（3.51 ns）小于g-C3N4 (1.73 ns)，表明前者的電荷分離效果更好（圖4(d)）。這些實驗結(jié)果均說明原子級分散Co負載到g-C3N4不僅增加了CO2捕獲能力，而且促進光生電子-空穴對的有效分離，解釋了其光催化性能提高的原因。 作者簡介 龔云南，副教授、碩士生導師，現(xiàn)任職于天津理工大學新能源材料與低碳技術研究院。主要從事基于金屬/共價有機框架的多孔晶態(tài)材料的設計、合成與催化功能探索。以第一作者/通訊作者身份在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B Environ., Chem. Sci.等期刊上發(fā)表SCI論文20余篇，其中ESI高被引論文1篇，主持國家級和省部級項目7項。 鐘地長，教授、博士生導師，現(xiàn)任職于天津理工大學新能源材料與低碳技術研究院。教育部青年長江學者、天津市特聘教授。主要從事功能配合物能源催化轉(zhuǎn)化研究。先后承擔國家自然科學基金和省部級項目9項；已在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., EnergyChem, Coord. Chem. Rev., Appl. Catal. B Environ., ACS Catalysis等國內(nèi)外專業(yè)雜志上以第一/通訊作者發(fā)表SCI收錄論文80余篇。 魯統(tǒng)部，教授、博士生導師，現(xiàn)任職于天津理工大學新能源材料與低碳技術研究院。國家杰出青年基金獲得者、英國皇家化學會會士。主要從事人工光合作用催化劑的研究，包括光電催化分解水制備清潔氫能源催化劑（含OER與HER催化劑）、二氧化碳還原催化劑等。先后承擔國家重點研發(fā)計劃課題、國家科技重大專項、國家杰出青年基金項目、國家基金重點項目及面上項目等。已在國內(nèi)外核心雜志上發(fā)表論文300余篇，其中SCI收錄論文290余篇。發(fā)表論文被他引8900余次，H指數(shù)53。獲授權(quán)中國發(fā)明專利23項。 文章信息 Yun-Nan Gong, Bi-Zhu Shao, Jian-Hua Mei, Wei Yang, Di-Chang Zhong*, and Tong-Bu Lu. Facile synthesis of C3N4-supported metal catalysts for efficient CO2 photoreduction. Nano Research 2021, https://doi.org/10.1007/s12274-021-3519-4.
