通訊單位：德國馬普所Fritz Haber 研究所(FHI)論文DOI：10.1002/anie.202103359雖然上世紀九十年代，氧化鈷就因為獨特的超低溫(零下80度)CO催化氧化活性引起了人們廣泛的研究興趣，但其活性氧物種的本質(zhì)一直沒有光譜學證據(jù)。最近，來自德國馬普所Fritz Haber研究所的Beatriz Roldan教授、Helmut Kuhlenbeck博士課題組與Duisburg-Essen大學的Rossitza Pentcheva教授合作，用他們的最新發(fā)現(xiàn)解答了這個問題。他們發(fā)現(xiàn)還原四氧化三鈷(100)面的氧空位可以活化分子氧，生成超氧物種，該超氧物種可以在120K低溫下催化氧化CO分子。該文章發(fā)表在德國應(yīng)用化學(Angew. Chem. Int. ed)期刊上，并被編輯選為熱點文章(hot paper)。a. 制備了規(guī)則Co3O4(100)單晶薄膜，利用掃描隧道顯微鏡（STM）確定了氧化表面為八面體配位Co-O結(jié)構(gòu)；而熱退火可得到還原表面并伴隨氧空位形成；b. 利用基于自由電子激光的表面紅外振動譜(SAS-IRFEL)，檢測到氧化表面和還原表面都有超氧物種生成；但還原表面氧空位處超氧物種吸附更強，接近室溫脫附；c. 程序升溫反應(yīng)譜(CO-TPRS)實驗表明，氧空位活化的超氧物種能在120K實現(xiàn)CO氧化。氧化鈷在眾多熱催化氧化、電催化OER等反應(yīng)中呈現(xiàn)出獨特的性能。以經(jīng)典探針反應(yīng)CO氧化為例，早在1994年，Haruta教授就報道了Co3O4可以在-54℃實現(xiàn)CO氧化(Haruta et al.; Catal. Lett. 25,1994, 257)；氧化鈷極其優(yōu)異的低溫CO氧化性能隨后引起了大量的理論與實驗研究。如2009年大連化物所申文杰老師課題組報道，大量暴露(110)面的氧化鈷納米棒不需要貴金屬即可在零下77度實現(xiàn)CO的完全氧化,且展現(xiàn)了極好的水穩(wěn)定性，該工作也拉開了催化劑形貌控制研究的序幕(Xie et al., Nature, 2009, 458, 746)。▲暴露(110)面的氧化鈷納米棒可在零下77度實現(xiàn)CO氧化，穩(wěn)定性好(Xie et al.; Nature, 2009, 458, 746)
從機理認識角度而言，研究者們最感興趣的問題是，在低于室溫的反應(yīng)條件下，參與低溫CO氧化的活性氧物種是什么？a) Langmuir-Hinshelwood機制: CO與活性氧物種分別吸附在表面上，然后發(fā)生反應(yīng)。即O2δ-(ads) + 2CO (ads) → 2CO2(g)此處，活性氧物種為吸附氧物種，可以是超氧酸根，過氧酸根或者解離的氧原子；b) 晶格氧機制，也稱之為Mars van Krevelen機理:CO與表面晶格氧發(fā)生反應(yīng)形成CO2與氧空位，然后氣相氧填充到氧空位完成催化循環(huán)。即：O(lattice) + CO (ads) → CO2(g)+VO2VO +O2(ads) → 2O (lattice)對于Co3O4基催化劑而言，兩種機制均有相應(yīng)的實驗與理論報道，但氧活化相應(yīng)的原位或非原位表征都很困難，沒有能給出確切的答案。大量基于粉末催化劑的O2-TPD實驗表明，氧分子會在氧化鈷表面發(fā)生吸附。但，氧吸附的活性位是什么？分子氧的活化形式是超氧物種還是過氧？活化氧分子是否會在表面發(fā)生解離吸附？這些關(guān)鍵機理問題都不明確。分子氧的活化形式有超氧和過氧兩種形式。其中，超氧的O-O振動在970 cm-1以上，而過氧在950 cm-1以下（Friend et al., Chem. Rev. 2018, 118,2816）。原則上而言，通過檢測O-O鍵振動即可斷定活性氧物種的種類。但是，盡管有諸多嘗試(Schüth et al. JACS, 2011,133, 11279, JACS, 2015, 137, 11407)，氧化鈷表面分子活性氧物種一直沒有光譜學數(shù)據(jù)。b. 基于自由電子激光的表面紅外振動譜技術(shù)(SAS-IRFEL)有鑒于此，我們希望利用最近發(fā)展的基于自由電子激光的表面紅外振動譜技術(shù)(SAS-IRFEL)，對Co3O4(100)單晶表面氧活化過程進行研究，進而獲得分子尺度的圖像。▲圖 基于自由電子激光的表面紅外振動譜技術(shù)(SAS-IRFEL)探測固體表層晶格指紋，用于固體表面結(jié)構(gòu)的判定(詳情請見Liu et al, JACS, 2020, 142, 2665)
這套基于自由電子激光的表面紅外振動譜 (SAS-IRFEL)設(shè)備，是我們最近幾年發(fā)展的一種新型、表面敏感的紅外光譜技術(shù)。利用紅外自由電子激光波長連續(xù)可調(diào)的特性，該設(shè)備可以在300-3000 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)測得固體表面最表層的化學指紋振動信息。在前期工作中，我們通過直接檢測300-700 cm-1 能量范圍內(nèi)Fe3O4(111)最表層的晶格振動，結(jié)合DFT計算模擬斷定了該表面原子終端結(jié)構(gòu)為四面體配位的Fe終端,解決了該表面結(jié)構(gòu)歸屬的長期爭論 (Liu et al, JACS, 2020, 142, 2665)。我們希望通過利用表面科學的手段，制備原子級規(guī)則的四氧化三鈷單晶薄膜，解析其表面原子結(jié)構(gòu)，深入研究該模型催化表面的低溫氧化反應(yīng)基元步驟，利用新發(fā)展的高靈敏的SAS-IRFEL技術(shù)直接檢測活化氧物種的O-O鍵振動，給出氧化鈷催化低溫CO氧化機制的分子尺度圖像。4.1 Co3O4(100)表面結(jié)構(gòu)的確定：氧化表面與還原表面氧化物的表面結(jié)構(gòu)確定較為復雜。以Co3O4為例，其晶體結(jié)構(gòu)是尖晶石AB2O4結(jié)構(gòu)，其中氧離子構(gòu)成面心立方密堆積晶格，金屬Co離子填充氧離子晶格中。其中二價Co離子占據(jù)四面體空隙(Cotet， A位點)，而三價Co離子占據(jù)八面體空隙(B 位點)。如果不考慮表面重構(gòu)，那么將Co3O4立方體切出100面，有兩種可能： Cotet (A位點)終端面和以Cooct+O的混合暴露的B終端面。▲圖 1 Co3O4立方體切出100面的兩種可能。A終端面以Cotet暴露；B終端面以Cooct+O的混合暴露。
為獲得原子層面的機理認識，原子結(jié)構(gòu)的精確確定是第一步。我們通過低能電子衍射圖案發(fā)現(xiàn)其氧化和還原表面均為簡單的(1x1) 圖案，說明此處氧化鈷表面沒有復雜的重構(gòu)發(fā)生。進一步，我們通過掃描隧道顯微鏡(STM)對氧化表面進行高分辨成像。一般而言，STM的樣品正偏壓成像條件下，圖像襯度貢獻主要來自于金屬離子的空軌道，也就是說看到的亮點是Co離子的位置。而我們發(fā)現(xiàn)表面單個二維晶胞中，在正偏壓掃描條件下，一個晶胞有兩個相鄰為2.7A的亮點，這直接排除單Cotet-A終端面暴露的可能；暗示所得樣品表面為Cooct+O的混合暴露B終端面。有意思的是，改變樣品掃描偏壓為負，我們也看到了表面氧原子的排列?；贒FT+U的計算模擬STM結(jié)果也佐證了STM的成像襯度解釋。▲圖2 氧化和還原的Co3O4(100)表面原子結(jié)構(gòu)表征
隨后，我們將氧化表面于高真空中進行高溫退火處理，我們發(fā)現(xiàn)LEED圖案發(fā)生了變化。(11)類型的衍射斑點強度消失，但是仍呈現(xiàn)出與氧化表面相同的(1x1)圖案。這暗示著還原表面的二維晶格與氧化表面基本相同，但是原子排列略有差異。高分辨STM圖像也顯示還原表面在正偏壓成像條件下原子排列基本相同，而負偏壓下氧原子排列有差異。再考慮到氧化表面是富氧的表面(即最外面一層化學計量比為Co2O4)，因此我們推斷在高溫退火過程中，還原Co3O4(100)面表面失去晶格氧形成了氧空位。DFT嘗試了多種表面氧空位的構(gòu)型，發(fā)現(xiàn)Co3O4(100)面，單個氧空位形成能僅為1.5 eV (PBE+U泛函)；雙氧空位為3.43 eV.從能量上看，這說明氧空位形成是有利的。模擬的STM圖像也與實驗圖像高度吻合。至此，我們基本確定了氧化和還原的Co3O4(100)表面原子結(jié)構(gòu)。氧化表面為Cooct+O的混合終端面，而還原表面為單空位或者雙空位修飾的B終端面。▲圖3 氧化和還原的Co3O4(100)表面氧分子吸附表征：TPD、DFT優(yōu)化的還原表面氧分子吸附構(gòu)型以及表面振動光譜(SAS)表征活化氧分子結(jié)構(gòu)。
有了結(jié)構(gòu)認識之后，我們就著手研究表面O2活化這一重要的催化基元反應(yīng)步驟。如圖3所示，我們發(fā)現(xiàn)氧化表面和還原表面，均可以吸附O2；氧化表面上O2的脫附溫度僅為96K；而還原表面上有多個O2吸附物種，脫附溫度在96-220K不等。最強吸附物種，在250K完全脫附。為了進一步理解表面活性氧物種的本質(zhì)，我們使用紅外自由電子激光表面振動譜(SAS)，成功地檢測到了表面吸附的活性氧物種的O-O振動模式。結(jié)果表明，無論是氧化表面還是還原表面，其活性氧都給出973-1050的振動頻率。進一步利用同位素18O2，我們也成功地檢測到了同位素頻率偏移，這有力地證明了我們檢測到的確實是O-O鍵振動，而不是其它污染吸附物。結(jié)合文獻和DFT計算顯示還原表面單氧空位和雙氧空位上O-O鍵長約為1.4 A，故我們斷定，在氧化表面和還原表面，表面活性氧物種均為超氧酸根，且還原表面因為氧空位的存在使得超氧酸根的吸附更強。4.3 程序升溫反應(yīng)譜：氧物種的CO氧化活性▲圖4 CO氣氛下，氧化表面與還原Co3O4(100)表面有/無氧吸附程序升溫反應(yīng)譜(TPRS)的對比，以及多次TPRS穩(wěn)定性測試。
最后，為了說明還原表面生成超氧酸根的反應(yīng)活性，我們利用了程序升溫脫附反應(yīng)譜表征了表面超氧酸物種的CO反應(yīng)活性。圖4顯示，只有我們在還原表面預先吸附18O2，我們才能檢測到含18O的CO2產(chǎn)物脫附。通過純還原表面的對照實驗，我們可以直接證明，預先吸附O2，產(chǎn)生的吸附超氧酸物種是產(chǎn)生低溫CO氧化的活性物種。而氧化的表面，因為沒有氧空位的存在，即使預先吸附O2，但因為超氧物種脫附溫度過低，所以也在100K以上未觀察到CO氧化活性。至此，我們已經(jīng)完成了活性超氧物種的CO低溫催化活性的驗證。進一步，我們還證明了，還原四氧化三鈷表面的氧空位十分穩(wěn)定，不會在反應(yīng)中被氣相氧所填充，因此多次TPRS之后依然保持有低溫活性。這使得氧空位促進氧活化有推廣到真實反應(yīng)條件下的穩(wěn)定性基礎(chǔ)。在1994年報道了純四氧化三鈷的優(yōu)異的低溫CO氧化活性后，Haruta教授對此體系做了大量、系統(tǒng)的研究，2009年，他們基于各種實驗認識提出了催化劑表面的反應(yīng)機理設(shè)想，在該機理中，他們認為零下80度下，活性氧為超氧酸物種:▲圖 5 Haruta教授提出的氧化鈷催化劑低溫CO氧化機理(Y. Yu et al. Journal of Catalysis 267 (2009) 121)。
我們這個工作綜合利用各種表面科學手段，用模型研究的方式，從原子結(jié)構(gòu)-活性氧物種表征-反應(yīng)活性測試三方面給出了這個機理的證明：還原四氧化三鈷表面容易形成氧空位;氧空位位點增強低溫氧吸附與活化，形成穩(wěn)定吸附的超氧酸物種;該超氧酸物種在120K即可與CO反應(yīng)形成CO2。
未完待續(xù)
