烯烴廣泛存在于藥物、天然產(chǎn)物、聚合物和無數(shù)的有機(jī)化學(xué)品中，C=C雙鍵也因此普遍用來制備定制的化學(xué)品。另一方面，酮和醛是有機(jī)合成中最常用的官能團(tuán)，在這種情況下，將C=C雙鍵直接進(jìn)行氧化裂解為相應(yīng)的羰基化合物也格外實用與重要。過去，烯烴的直接氧化裂解方法是使用臭氧分解來達(dá)成。然而，使用臭氧作為氧化劑，其本身存在著安全問題的疑慮和對特殊設(shè)備的需求，以及會產(chǎn)生超過化學(xué)計量的廢棄化合物。所以，過去也有一些替代性氧化劑使用在這類化學(xué)反應(yīng)中，如加入間氯過氧苯甲酸、PhIO/HBF4、KMnO4、CrO2Cl2、RuO4和OsO4，都已知適合用于選擇性地將烯烴轉(zhuǎn)化為羰基化合物，不過，它們卻也有著價格昂貴或有毒的問題。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
而換個角度想，若能使用最干凈的氧化劑—氧氣，將能解決不少上述的問題。在自然界中，過渡金屬氧化酶能夠直接活化氧氣并以精確的方式氧化裂解C=C鍵。有鑒于此，最近University of Liverpool的Jianliang Xiao教授在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了一種以光驅(qū)動實現(xiàn)的Mn催化烯烴氧化裂解反應(yīng)，將能達(dá)成這樣的挑戰(zhàn)。
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該研究使用了錳金屬模擬酶，可在干凈且溫和的條件下，通過加入1大氣壓的氧氣，即可將烯烴選擇性地氧化為羰基化合物。
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此外，該方法還可以將芳香族和各種未活化的脂肪族烯烴氧化成酮和醛，并顯示出非常好的底物官能團(tuán)耐受性。
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從機(jī)理研究來看，他們認(rèn)為反應(yīng)的進(jìn)行是經(jīng)過光照激發(fā)錳絡(luò)合物后，再與氧氣結(jié)合后形成Mn-oxo物種，以及不對稱的混合價雙 (μ-oxo)-Mn(III,IV) 絡(luò)合物中間體，都有涉及到整個氧化步驟的進(jìn)行。而當(dāng)使用甲醇作為溶劑時，其也會參與氧氣的活化形成Mn-oxo中間物。
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參考文獻(xiàn)：Oxidative Cleavage of Alkenes by O2 with a Non-Heme Manganese Catalyst
J. Am. Chem. Soc. 2021, jacs.1c05757
原文作者：Zhiliang Huang, Renpeng Guan, Muralidharan Shanmugam, Elliot L. Bennett, Craig M. Robertson, Adam Brookfield, Eric J. L. McInnes, and Jianliang Xiao*
