，今天給大家介紹一篇近期發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.上的文章，題為Helical Carbenium Ion: A Versatile Organic Photoredox Catalyst for Red-Light-Mediated Reactions。本文的通訊作者是亞利桑那大學的Thomas L. Gianetti教授。
光氧化還原催化是合成化學的重要部分。Ir和Ru的多吡啶復合物（圖1a、1b）都是最強大的光氧化還原催化劑（PCs），具有穩(wěn)定、壽命長的激發(fā)態(tài)，并且氧化還原窗口大，被廣泛應用于有機光化學反應中。但這類過渡金屬復合物同時有著成本高、有潛在毒性、不利于可持續(xù)發(fā)展等弊端。近年來，研究人員發(fā)展了一系列有機分子作為過渡金屬-多吡啶復合物的有效替代物，如吖啶鎓鹽和氧雜蒽染料（如圖1c、1d），但是也存在不可忽視的缺陷，如1c主要用于還原猝滅，1d的氧化還原窗口小、對pH有高度依賴性、容易失活，都會降低催化性能。
圖1.常用的光氧化還原催化劑
螺旋碳正離子DMQA+具有獨特的光物理、電化學性質(zhì)和后修飾功能，在生物領(lǐng)域已研究得非常充分。2005年，Lacour課題組報道了第一個并且是唯一一個使用DMQA+的光催化反應，受此啟發(fā)，本文作者推測nPr-DMQA+有望成為一種通用的有機PC，并研究了[nPr-DMQA+][BF4-]（3）的光氧化還原性質(zhì)以及在紅光介導反應中的通用性（圖 2）。
圖2. [nPr-DMQA+][BF4-]結(jié)構(gòu)式及該法優(yōu)勢
第一個反應性研究是紅光介導的雙Pd/nPr-DMQA+催化C(sp2)-H 芳基化反應（圖 3）。以4a為模型化合物，與中性基團、吸電子基、給電子基取代的芳基重氮鹽5a-5c均能順利反應，再以吡啶（4b）、嘧啶（4c）、肟（4d）為定位基團（DG）都能很好地耐受反應，并且產(chǎn)率較高。以上結(jié)果說明，3能夠在光催化過程中參與氧化猝滅。
接下來，作者探究了硼酸的光誘導氧化羥基化反應，該反應原本是在高能白光或藍光照射下的還原猝滅反應，而在以3為光催化劑、紅光照射的條件同樣可以得到理想的結(jié)果（圖 4）。苯環(huán)上不同的取代官能團都能耐受反應，產(chǎn)率較高，并且取代模式（鄰間對）和電子性質(zhì)（吸、給電子）對反應結(jié)果影響不大。3在紅光介導的硼酸氧化羥基化反應中的成功應用說明了它能夠在光催化過程中參與還原猝滅。
圖4. 紅光介導nPr-DMQA+催化的硼酸氧化羥基化反應
為了闡釋3在紅光介導反應中的通用性，作者還列出了其他幾種適用的反應：芐位C(sp3)-H氧化、鹵化物與烯烴的原子轉(zhuǎn)移自由基加成、炔烴C(sp)-H芳基化（圖 5）。
圖5. 適用紅光介導nPr-DMQA+催化的其他反應
最后，基于以上工作，作者提出了氧化或還原猝滅的兩個可能的催化循環(huán)機理（圖 6）。
圖6.可能的反應機理（I）C(sp2)-H芳基化（II）氧化羥基化
綜上，本文報道了一種通用于低能紅光介導反應的有機光氧化還原催化劑——螺旋碳正離子[nPr-DMQA+][BF4-]，并于過渡金屬/ nPr-DMQA+催化的C-H芳基化、分子間原子轉(zhuǎn)移自由基加成、硼酸氧化羥基化等反應中得到驗證。此類方法的建立可以有效替代高能白光、藍光、綠光介導的光催化反應，為綠色化學注入新活力。
作者：WCQ 審校：WGQ
DOI: 10.1021/jacs.0c05507
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05507
