沈陽師范大學(xué)楊曉博課題組報道了一種共價有機(jī)框架（2D-COF-1）催化可見光致有機(jī)小分子選擇性氧化的新方法。該方法反應(yīng)條件溫和，具有廣泛的底物適用范圍，得益于共價有機(jī)框架的非均相屬性，光敏劑易于分離和回收，操作簡便。
氧化反應(yīng)在合成化學(xué)中具有不可替代的地位。過去幾十年間，涌現(xiàn)出許多實現(xiàn)化合物氧化的新方法，其中可見光驅(qū)動的需氧氧化策略，由于其綠色、合理利用光能等特點，成為了最具吸引力的策略。但在這些方法中，所使用多為釕、銥絡(luò)合物和有機(jī)染料等均相光敏劑，雖效率高，但存在金屬配合物價格昂貴、反應(yīng)體系受限、光敏劑不易回收等問題，一定程度上限制了反應(yīng)的實際應(yīng)用。具有光響應(yīng)的二維共價有機(jī)框架（2D-COFs）作為一類新型結(jié)晶型多孔材料，擁有規(guī)則有序的孔道、較大的比表面積及較好的穩(wěn)定性，已成為一種新型非均相光催化劑，被應(yīng)用于光解水產(chǎn)氫、二氧化碳還原、污染物降解及有機(jī)小分子轉(zhuǎn)化等。然而，面對復(fù)雜的有機(jī)反應(yīng)條件及底物類型，其適用的可見光致有機(jī)小分子轉(zhuǎn)化實例及反應(yīng)類型還很有限。
為拓寬光響應(yīng)2D-COFs在可見光致有機(jī)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用范圍及探索該類材料在有機(jī)轉(zhuǎn)化中的兼容性，楊曉博課題組合成并篩選了一種以亞胺為連接基團(tuán)的光響應(yīng)二維共價有機(jī)框架（2D-COF-1），通過與其他的均相光敏劑及COFs對比發(fā)現(xiàn)：它具有合適的可見光吸收區(qū)域、較低的還原電位及相對較高的比表面積，非常適合在可見光促進(jìn)下活化分子氧，具備在非均相及可見光促進(jìn)下實現(xiàn)有機(jī)小分子需氧氧化的潛力（圖1）。
在此基礎(chǔ)上，該課題組以2D-COF-1為非均相光敏劑，實現(xiàn)了可見光促進(jìn)下一系列有機(jī)小分子的選擇性需氧氧化，高效率地合成了酰胺、喹啉酮、喹啉、吲哚、亞砜等多種類型有機(jī)小分子，證明了該共價有機(jī)框架具有良好的底物適用性及媲美均相光敏劑的催化能力。此外，得益于共價有機(jī)框架較好穩(wěn)定性及非均相固有屬性，該方法成功實現(xiàn)了藥物莫達(dá)非尼（7j）的放大合成及類芥子氣（7k）的放大氧化，后處理僅需簡單離心、重結(jié)晶、蒸餾等。以3a和7b為底物的光敏劑循環(huán)實驗表明，2D-COF-1循環(huán)使用5次后光催化活性仍能得到保持。接著，該團(tuán)隊對2D-COF-1的催化機(jī)制進(jìn)行了研究，通過自由基捕獲實驗及原位順磁共振譜監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，2D-COF-1在催化過程中可能以如下兩種方式活化氧氣：1、通過光致單電子轉(zhuǎn)移（SET）過程活化氧氣為超氧自由基負(fù)離子O2?-。2、通過光致能量轉(zhuǎn)移（ET）活化氧氣為單線態(tài)氧1O2（圖2）。綜上，該工作在為共價有機(jī)框架的應(yīng)用提供一種新思路的同時，有效拓展了共價有機(jī)框架光催化劑的應(yīng)用范圍。
圖1 光響應(yīng)共價有機(jī)框架光催化劑的合成及表征 圖2 2D-COF-1催化可見光致有機(jī)小分子選擇性需氧氧化 論文信息： Covalent Organic Frameworks toward Diverse Photocatalytic Aerobic Oxidations Shuyang Liu, Miao Tian, Xiubin Bu, Hua Tian and Xiaobo Yang Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202100398
