近年來，利用可再生能源產(chǎn)生的電能，將CO2電還原為各種高附加值化學(xué)品，是一條大有前景的實現(xiàn)碳平衡的路徑，因而得到研究者的廣泛關(guān)注。目前大多數(shù)催化劑是將前驅(qū)體經(jīng)過高溫裂解后，將得到的碳基材料應(yīng)用于電催化中，但其存在活性成分復(fù)雜、分布不均勻、機理難研究的問題。金屬-有機框架（MOFs）材料作為一類新型的晶態(tài)多孔材料，具有結(jié)構(gòu)精確、二氧化碳吸附富集能力強的優(yōu)點，是一類理想的CO2電還原材料。但是，由于大多數(shù)MOFs較差的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使得MOFs電催化CO2的效率仍然較低。
近日，中科院福建物構(gòu)所結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點實驗室曹榮和黃遠標團隊，在科技部重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金項目、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項、中科院青促會優(yōu)秀會員項目資助下，選用具有大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)的八羥基酞菁鎳分子作為配體，通過溶劑熱方法合成得到二維導(dǎo)電MOF。將其經(jīng)過超聲剝離后，得到超薄二維納米片，厚度為1.65 nm左右。材料具有優(yōu)良的本征導(dǎo)電性（4.8′ 10-5 S m-1）。將該MOF直接應(yīng)用于CO2電還原測試體系中，CO選擇性最高可達98.4%，CO部分電流密度最高可達34.5 mA cm-2，超過了目前報道的MOFs催化劑并可以媲美碳基單原子催化劑。同時其在較寬的電位區(qū)間內(nèi)（-0.65 V ~ -1.1 V vs. RHE），催化劑均能實現(xiàn)90%以上的CO選擇性。通過對比反應(yīng)前后催化劑的基礎(chǔ)物化表征，以及進行同步輻射X射線吸收譜擬合及小波變換，分析電催化過程中節(jié)點的配位模型變化過程，證明經(jīng)過電催化過程后，MOFs結(jié)構(gòu)仍然得到很好的保持，材料具有優(yōu)秀的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
導(dǎo)電酞菁基MOF電催化CO2為CO及與其它MOFs催化劑活性對比圖
該工作表明晶態(tài)材料也可以實現(xiàn)高效的電催化活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時，通過將具有高效催化活性的酞菁分子引入到多孔晶態(tài)材料中，在均相分子催化劑和異相多孔催化劑中間搭建了橋梁，為后續(xù)設(shè)計新型的晶態(tài)電催化材料，研究CO2電還原反應(yīng)機理提供了新的思路。這一成果近期發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。文章第一作者為伊俊東博士后，理論計算由司端惠助理研究員完成。近年來該團隊致力于設(shè)計多孔導(dǎo)電框架材料（MOFs或COFs）及其衍生物應(yīng)用于CO2電還原研究，已取得了一系列進展（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 23641-23648; Sci. China Chem. 2021, DOI: 10.1007/s11426-021-1022-3；ACS Energy Lett. 2020, 5, 1005; ACS Materials Lett. 2021, 3, 454？461; Small 2020, 2004933; Small 2020, 2005254; CCS Chem. 2019, 1, 384; Appl. Cataly. B: Environment. 2020, 271, 118929）。
來源：福建物構(gòu)所
論文鏈接：
https://doi.org/10.1002/anie.202104564
