通訊單位：西安交通大學(xué)，澳大利亞阿德萊德大學(xué)，安徽大學(xué)論文DOI：10.1002/adfm.202102458 孔道豐富的木材經(jīng)碳化和石墨化后會(huì)在管道內(nèi)生長(zhǎng)出石墨晶須并構(gòu)建成導(dǎo)電性能優(yōu)異的三維碳網(wǎng)絡(luò)，將其作為夾層放在正極和隔膜之間時(shí)， Li-S 電池相關(guān)電化學(xué)反應(yīng)被限域在微型管道反應(yīng)池中，這種一體化的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和限域效應(yīng)顯著提高了多硫化物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并大大限制了多硫化物的穿梭效應(yīng)且保護(hù)鋰負(fù)極不被侵蝕。鋰硫電池因其較高的理論比容量（1672 mAh g-1）以及能量密度(2600 Wh kg-1)，在近10年來引起了廣泛關(guān)注，得到系統(tǒng)地研究。當(dāng)前，該類電池仍存在的問題主要表現(xiàn)在：（1）活性物質(zhì)S和Li2S等都是絕緣體，轉(zhuǎn)換過程中極化嚴(yán)重，轉(zhuǎn)換效率及利用率不高；（2）多硫化物溶解導(dǎo)致的穿梭效應(yīng)，使其可以穿過隔膜，對(duì)鋰金屬負(fù)極造成腐蝕，降低了硫的利用率，影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性；
（3）充放電過程中的體積膨脹會(huì)導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)失穩(wěn)。為了解決以上問題，碳材料，過渡金屬化合物，導(dǎo)電聚合物，MXene和有機(jī)框架材料等被用于Li-S電池中，以期改善其性能。
大量的前期研究顯示，導(dǎo)電性對(duì)于Li-S正極而言至關(guān)重要；于此同時(shí)，對(duì)于金屬電池而言，負(fù)極產(chǎn)生的缺陷（如枝晶）往往與電流分布不均勻有關(guān)，需要優(yōu)化導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)減小極化及局域電場(chǎng)強(qiáng)度差異。綜上所述，如何構(gòu)建優(yōu)良的分等級(jí)結(jié)構(gòu)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是改善金屬鋰硫電池研究的關(guān)鍵。（1）炭化木材保持了原有的豐富貫通孔道，石墨化后可以形成一體化的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)及擴(kuò)散通路，可提高多硫化物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；（2）石墨化貫通孔道內(nèi)生出豐富的石墨晶須，引導(dǎo)優(yōu)化了S，Li2S或者多硫化物的反應(yīng)位點(diǎn)和沉積位置；（3）木炭原有細(xì)胞壁炭化后提供了尺寸均一的限域反應(yīng)池，將電池中液相傳質(zhì)限制在垂直孔道內(nèi)，有效避免了大面積反應(yīng)中出現(xiàn)電流分布不均勻的現(xiàn)象（局域電流密度過大，產(chǎn)生鋰枝晶或產(chǎn)生局域腐蝕），這種限域效應(yīng)大大降低了對(duì)負(fù)極的損傷。研究人員選取一種具有管道排列密集，孔道比率高，孔徑尺寸合適的東北松作為原始材料。將其碳化后制備成碳化木質(zhì)框架（carbonized wood framework, CWF）。碳化后的木炭管道通暢，且內(nèi)壁光滑；再將其高溫石墨化（2500℃）制備成石墨化木質(zhì)框架（graphitized wood framework，GWF）。經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)木材中含有Ca, Mg, Mn, Co等元素，且CWF在石墨化過程中會(huì)有部分碳在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化，在管壁上生長(zhǎng)出了石墨晶須，其石墨層平面方向與其生長(zhǎng)方向垂直。其次，管壁上分布著很多孔，且孔徑位于介孔范圍，這是由于木炭在石墨化過程中部分非晶碳分解造成的。另外，在同等條件下，GWF的導(dǎo)電率約為CWF的6.5倍。▲圖1 （a）CWF和GWF的制備過程示意圖。GWF（b）SEM圖和(c)局部放大SEM圖。石墨晶須 (d)HAADF圖及其(e)邊緣處的高分辨TEM圖。GWF管壁TEM圖和(g)高分辨TEM圖
將CWF和GWF作為中間夾層，如圖4(a, b, c)所示。另外，圖2中對(duì)比了不同夾層對(duì)Li-S電池電化學(xué)性能的影響。圖2a顯示電池充放電曲線間的電壓差（ΔU）存在差異。其大小順序?yàn)棣無夾層>ΔUCWF>ΔUGWF，這說明GWF賦予電池更小的極化；另外，截止放電電位設(shè)置到1.6V時(shí)，裝配GWF夾層的電池表現(xiàn)出最高的放電容量，可達(dá)到1593 mAh g-1。其放電曲線的拖尾現(xiàn)象歸因于LiNO3的少量分解。裝配CWF的電池拖尾現(xiàn)象弱，無夾層的電池則無拖尾現(xiàn)象。以上電化學(xué)性能差異歸因于他們導(dǎo)電性的差異，這一點(diǎn)也在圖2e中的交流阻抗結(jié)果中予以驗(yàn)證。因此，對(duì)于不同導(dǎo)電性能的電池要注意在不同電流密度下截止電位的設(shè)置，避免添加劑的分解。裝配GWF夾層的電池在倍率（圖2c），電流密度0.2C(圖2b)和1C(圖2d)循環(huán)中都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。此外，研究人員將CWF直接作為集流體，利用其多孔結(jié)構(gòu)負(fù)載了4.9和6 mg的硫，在0.5和1 mA cm-2的電流密度下測(cè)試，顯示最大面容量可以達(dá)到4.2 mAh cm-2。▲圖2 裝配不同夾層的Li-S電池電化學(xué)性能對(duì)比圖
待電池循環(huán)測(cè)試完后，將夾層取出并對(duì)其進(jìn)行相關(guān)表征（圖3）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，石墨化木炭的管壁和石墨晶須上分布著沉積物。其縱切面的Mapping檢測(cè)結(jié)果說明GWF導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和石墨晶須很好地“束縛”了硫及相關(guān)反應(yīng)產(chǎn)物，其中的石墨晶須為硫的反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)位點(diǎn)和沉積位置，其作用機(jī)理類似于“鼻毛”過濾空氣一樣。此外，導(dǎo)電的垂直陣列管道將反應(yīng)空間縮小，將電解液的傳輸路徑和多硫化物的擴(kuò)散路徑限制在一個(gè)很小的空間管道中，這有效避免了因電荷濃度分布不均勻而造成局部反應(yīng)不充分的問題，使轉(zhuǎn)換反應(yīng)變得更加充分。在本工作中，研究人員稱其為管道限域作用（tunnel confinement effect）。▲圖3 0.2C循環(huán)100次后GWF夾層表征。橫截面的（a）SEM和（b）放大倍數(shù)下的SEM照片，縱切面的（c）SEM和（d）放大SEM圖。（e）選定的縱切面圖及其（f）碳元素，（g）硫元素的Mapping圖。（h）管道限域效應(yīng)示意圖
另外，研究人員還表征了隔膜兩側(cè)硫基顆粒的沉積情況（圖4）。結(jié)果顯示使用不同的夾層，宏觀上隔膜的顏色存在較大差別。無夾層的電池經(jīng)過50次循環(huán)后，隔膜表面就已經(jīng)發(fā)黃。裝配CWF的電池經(jīng)過100次循環(huán)后，其隔膜也變成黃色；而裝配GWF的電池經(jīng)過100次循環(huán)后，其隔膜仍為白色。其微觀形貌觀察顯示，隔膜的兩側(cè)具有不同程度的顆粒物覆蓋。經(jīng)過XRD和XPS檢測(cè)（圖5），其顆粒物包含了Li2S和S，其中以Li2S居多。無夾層情況下，隔膜兩側(cè)均有一層Li2S膜，這一部分Li2S是“死硫”，降低了容量。使用導(dǎo)電性一般的CWF夾層時(shí)，隔膜兩側(cè)均有Li2S沉積顆粒，但是數(shù)量減少；使用導(dǎo)電性良好的GWF夾層時(shí)，隔膜上僅在朝向正極側(cè)存在少量且尺寸小的Li2S顆粒，朝向鋰負(fù)極側(cè)無沉積物。說明GWF夾層可以有效抑制多硫化物的穿梭，降低“死硫”的比例，提高比容量。▲圖4 （a）GWF夾層的照片，（b）電池組裝方式和（c）隔膜的SEM形貌照片。（d - l）裝配不同夾層電池經(jīng)過不同循環(huán)后，其隔膜兩側(cè)沉積現(xiàn)象表征。（m）GWF夾層的工作示意圖，裝配GWF夾層的電池經(jīng)過100次循環(huán)后（n）夾層及（o）鋰負(fù)極的照片，負(fù)極仍有金屬光澤
▲圖5 循環(huán)后隔膜的XRD圖和硫元素的XPS圖
進(jìn)一步地，研究人員對(duì)負(fù)極也做了詳盡的表征（圖6）。對(duì)于正常的無夾層鋰負(fù)極，經(jīng)過100圈循環(huán)后表面出現(xiàn)粉化層，結(jié)合XRD和XPS檢測(cè)結(jié)果，可以確定該粉化層為Li2S，其厚度約為50 μm。正面Mapping檢測(cè)顯示，中心區(qū)域被外圍粉化的S基物質(zhì)（Li2S）孤立成島狀，其原因應(yīng)該是Li逐漸被多硫化物侵蝕而轉(zhuǎn)變成Li2S。鑒于以上結(jié)果，可以通過形貌來辨認(rèn)Li（深顏色的致密光滑面）和Li2S（白亮的粉化顆粒）。Mapping中存在氧元素是在電鏡觀察過程中空氣氧化的結(jié)果。▲圖6 無夾層的Li-S電池在0.2C循環(huán)100次后，（a，b）鋰金屬負(fù)極的正面和縱切面SEM照片及其相關(guān)Mapping測(cè)試。（c）XRD 和（d）XPS 譜圖
在以上分析基礎(chǔ)上，研究人員發(fā)現(xiàn)，采用不同的夾層，電池的鋰負(fù)極表面形貌表現(xiàn)出極大的差異（圖7）。無夾層時(shí)，50次循環(huán)就已經(jīng)出現(xiàn)了Li2S的聚集體；100次后Li2S的聚集體變得更致密。使用CWF夾層時(shí)，Li2S的變少，到100次循環(huán)時(shí)部分區(qū)域出現(xiàn)Li2S粉化。使用GWF時(shí)，循環(huán)100次后，表面光滑，基本無Li2S顆粒產(chǎn)生。說明GWF對(duì)鋰負(fù)極可以起到很好的保護(hù)作用。▲圖7 不同夾層對(duì)鋰負(fù)極的影響。（a-d）無夾層，（e-h）CWF，（i-l）GWF
基于以上分析，研究人員提出石墨化木炭的結(jié)構(gòu)及性能特點(diǎn)對(duì)Li-S電池的影響機(jī)制。（1）良好的導(dǎo)電性使電池反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)加快，極化減弱，使反應(yīng)產(chǎn)物更容易沉積，多硫化物擴(kuò)散穿梭得到抑制，腐蝕負(fù)極現(xiàn)象極大緩解；（2）豐富的石墨晶須為硫的反應(yīng)與相關(guān)產(chǎn)物的沉積提供了更多的反應(yīng)位點(diǎn)和沉積位置；（3）垂直的管狀陣列結(jié)構(gòu)將大面積反應(yīng)分割成更小的微反應(yīng)池，因?yàn)槭咎康囊惑w化結(jié)構(gòu)，電流密度分布更均勻，最終使電池的反應(yīng)更加均勻。該工作結(jié)果顯示良好的導(dǎo)電性對(duì)于Li-S電池至關(guān)重要，而構(gòu)建導(dǎo)電性良好且具有一定限域作用的結(jié)構(gòu)可以有效緩解Li-S電池的穿梭效應(yīng)；另外，對(duì)于電池性能的影響，應(yīng)該從多方面去解析其失效機(jī)制。該工作提出用石墨化木炭作為夾層提高鋰硫電池性能，是基于木炭?jī)?yōu)良的導(dǎo)電性、豐富孔道的結(jié)構(gòu)特性，而這些特點(diǎn)也可以在其他諸如儲(chǔ)能、催化、結(jié)構(gòu)應(yīng)用等方向進(jìn)行拓展，為生物質(zhì)材料的應(yīng)用提供了一個(gè)研究思路。其次，木碳片的應(yīng)用固然存在一些障礙，如脆性大，厚度控制難的問題，但仍有潛力改善或者消除其缺陷。作為一項(xiàng)基礎(chǔ)研究工作，研究人員引入的一些研究觀點(diǎn)，或許能為該方向的其他研究者提供一個(gè)思路。Chen, Y., Zou, K., Dai, X., Bai, H., Zhang, S., Zhou, T., Li, C., Liu, Y., Pang, W. K., Guo, Z., Polysulfide Filter and Dendrite Inhibitor: Highly Graphitized Wood Framework Inhibits Polysulfide Shuttle and Lithium Dendrites in Li–S Batteries. Adv. Funct. Mater. 2021, 2102458. https://doi.org/10.1002/adfm.202102458陳元振，西安交通大學(xué)材料學(xué)院副教授，博士生導(dǎo)師。主要從事先進(jìn)功能碳材料及儲(chǔ)能器件，主要包括(1) 石墨烯生產(chǎn)，多孔碳材料工業(yè)化制備，人造石墨工業(yè)化生產(chǎn)；(2)Li-S電池，鋰離子電池和超級(jí)電容器；(3)電化學(xué)催化，新型氫離子濃差熱電池，電化學(xué)脫硫脫硝等方向。主持國(guó)家省部級(jí)項(xiàng)目4項(xiàng)目，橫向課題2項(xiàng)。在國(guó)際權(quán)威期刊如Advanced Functional Materials， Nano Letters， ACS Nano, Nano Energy,，Journal of Materials Chemistry A等60余篇。擔(dān)任Frontiers in Energy Research的客座編輯，
http://mse.xjtu.edu.cn/info/1063/2757.htm，鄒坤洋，西安交通大學(xué)材料學(xué)院博士生，主要從事Li-S電池電極功能化研究，目前已在Advanced Functional Materials和ACS Applied Nano Materials發(fā)表2篇研究論文。
柳永寧，西安交通大學(xué)材料學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。研究領(lǐng)域?yàn)槲⒓{米材料的相變與力學(xué)性能；新一代軸承鋼與耐磨鋼的研究與開發(fā)；儲(chǔ)氫材料；碳納米材料；新一代大容量鋰離子電池材料與電池技術(shù)；液體燃料電池催化材料與電池技術(shù)。近幾年內(nèi)，主持完成以及在研項(xiàng)目10余項(xiàng)，其中主持自然科學(xué)基金3項(xiàng)，主持部委基金4項(xiàng)。在國(guó)際權(quán)威期刊等如Nano Letters，ACS Nano，ACS catalysis，Nano Energy, Advanced Functional Materials，Energy Storage Materials，Journal of Materials Chemistry A等180余篇。
http://mse.xjtu.edu.cn/info/1081/3032.htm，周騰飛，安徽大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與信息技術(shù)研究院教授，博士生導(dǎo)師。主要從事新能源儲(chǔ)存轉(zhuǎn)換材料及器件設(shè)計(jì)研究，并結(jié)合原位同步輻射測(cè)試技術(shù)探究其光電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。發(fā)表論文~80篇，第一及通訊作者論文包括 Adv. Mater. 2 篇, Angew. Chem. 1 篇, Energy Environ. Sci. 1篇, ACS Nano 3 篇, Adv. Energy Mater. 1 篇, Adv. Fun. Mater. 2 篇, Adv. Sci., Environ. Sci. Technol., 以及國(guó)產(chǎn)卓越學(xué)術(shù)期刊InfoMat, Mater. Chem. Front.等各1篇。單篇最高引用超過500次，合計(jì)被引用超過4700余次，H指數(shù)為35。曾獲澳大利亞優(yōu)秀青年基金，入選省部級(jí)人才項(xiàng)目2項(xiàng)，主持國(guó)家自然科學(xué)基金、省自然科學(xué)基金、澳大利亞基金委探索項(xiàng)目、澳大利亞核科學(xué)與技術(shù)組織同步衍射、中子輻射研究計(jì)劃以及企業(yè)橫向等項(xiàng)目。
郭再萍，澳大利亞阿德萊德大學(xué)教授，兼任ACS Applied Materials & Interfaces雜志副主編，曾獲得澳大利亞伊麗莎白女王基金獎(jiǎng)、澳大利亞青年科學(xué)家獎(jiǎng)、伍倫貢大學(xué)Vice-Chancellor’s Research Excellence Award。課題組主要從事儲(chǔ)能材料的研究，致力于探究低耗高效的方式合成二次電池電極材料，開發(fā)高性能電池，解決可充電池以及其他儲(chǔ)能設(shè)備中的關(guān)鍵問題。在材料的設(shè)計(jì)與構(gòu)筑，物理特性及電化學(xué)測(cè)試和模擬等方面擁有豐富的知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)，并有一套完整的研究體系。在Sci. Adv., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., PNAS, Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等國(guó)際著名期刊發(fā)表多篇科研論文，其中if >10超過160篇。論文被引次數(shù)超過30900次，H-index為95。2018-2020年入選高被引學(xué)者
