論文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120395 該研究采用一步腐蝕策略，在室溫下于泡沫鎳上合成負載微量貴金屬Pt的NiFe-LDH電催化劑(NF-Na-Fe-Pt)。LDH與微貴金屬的協同作用優(yōu)化羥基離子與氫原子的平衡吸附，使納米材料在1M KOH溶液中表現出優(yōu)異的電催化性能，在電流密度為10 mA cm?2時，析氫和析氧反應所需電勢分別為31和261 mV。DFT計算表明，Pt和NiFe-LDH協同作用加速Volmer反應和原子H的吸附/解吸，增強堿性HER性能。此外，NF-Na-Fe-Pt電催化劑也表現出顯著全水解性能。氫能作為一種高能量密度、無毒無污染的可再生能源引起了大家的廣泛關注，電解水被認為是無碳產物、可持續(xù)且純度高的制氫策略，由于制備析氫和析氧的催化劑需要不同的合成方法和設備，這就提高了電解過程的成本和復雜性，另外，電解過程中不同電極材料的交叉污染也會降低催化性能，從而增加進入電化學電池的能量輸入，因此，必須開發(fā)一種能夠促進水分解的雙功能電催化劑。金屬氫氧化物，特別是鎳基層狀雙氫氧化物(Ni-LDH)，由于其易于調節(jié)的化學成分及低廉的成本，其在析氧應用中得到了深入的研究，然而，金屬氫氧化物的電催化析氫性能較差。在堿性介質中，HER的反應動力學取決于H-OH鍵的裂解（Volmer步驟）與水解產物的解吸（Tafel或Heyrovsky步驟）之間的平衡，盡管氫氧化物離子(OHad)的吸附非常強，但是氫原子在Volmer步驟中的弱吸附(Had)引起了較大的動力學障礙，導致了HER緩慢的反應動力學。因此，在堿性介質中，Had和OHad之間的平衡是提高HER的電催化效率的關鍵。目前，Pt具有最佳的電催化析氫活性，但它的析氧活性具有很大的提升空間。基于上述問題，將貴金屬和金屬氫氧化物結合，預期可以得到優(yōu)異的電催化水分解催化劑。利用一步腐蝕策略，將貴金屬和金屬氫氧化物結合，得到了具有優(yōu)異催化水裂解的催化劑。NiFe-LDH和貴金屬的相互作用以及材料的特定納米結構，使所NF-Na-Fe-Pt催化劑對HER和OER都具有顯著的電化學性能。本工作開發(fā)的過渡金屬氫氧化物耦合貴金屬的方法為合成高效電催化劑開辟了新的方向。室溫下，通過自發(fā)腐蝕策略制備NF-Na-Fe-Pt催化劑。TEM圖證實了納米棒和納米片的存在，在HR-TEM圖像中0.262nm和0.241nm的晶格條紋分別對應于Fe0.67Ni0.3OOH和FeOOH的 (200) 和 (041) 晶體面。EDS mapping證實了催化劑中Fe、Ni、O和Pt元素的存在，且其中Pt元素的含量較低。XPS也證實了制備的催化劑中存在Ni、Fe、O和Pt元素，與EDS mapping一致。▲圖1 NF-Na-Fe-Pt合成的示意圖及其結構和XPS表征。
圖2所示為NF-Na-Fe-Pt及其對比樣品在1M KOH溶液中的電催化析氫性能。通過LSV曲線(圖2a)可以清楚地看出NF-Na-Fe-Pt僅需31 mV就可以達到10 mA cm-2,優(yōu)于其它對比材料，證明了腐蝕作用和不同元素的共存對提升納米材料的電催化活性發(fā)揮了關鍵作用。圖2b顯示當電流密度為50 mA cm-2時也有如圖2a同樣的趨勢，這進一步證實了NF-Na-Fe-Pt優(yōu)異的電催化活性。圖2c可以看出NF-Na-Fe-Pt表現出較小的Tafel斜率(35.98 mV dec-1)，表明NF-Na-Fe-Pt有較快的催化析氫動力學。圖2e可以看出NF-Na-Fe-Pt的質量活性比商業(yè)Pt/C高出27.6倍，進一步證實了NF-Na-Fe-Pt顯著的電催化性能。圖2f表明催化劑具有良好的穩(wěn)定性。▲圖2 NF-Na-Fe-Pt在堿性條件下的析氫電催化性能
理論計算結果如圖所示，相比于Pt的d帶中心(εd)，NiFe-LDH的d帶中心(εd)更接近費米能級，其H2O和OH較強的吸附能力，有利于加快水的分離，在水解離后由NiFe-LDH產生的原子H被轉移并吸附到附近的鉑納米顆粒上，并進一步轉化為H2，界面結構的雙活性位點可以使OH和H的吸附能協同平衡，以加速水的解離和氫的轉移?？偟膩碚f，Pt和NiFe-LDH協同作用加速了Volmer反應和原子H的吸附/解吸，增強了堿性HER活性。圖4所示為NF-Na-Fe-Pt及其對比樣品在1M KOH溶液中的電催化析氧性能。通過LSV曲線（圖4a），可以清楚地看出當電流密度為10 mA cm-2時，NF-Na-Fe-Pt僅需261 mV的過電位,與RuO2-NF (335 mV)、NF-Na-Fe (267 mV)、NF-Na (351 mV)和NF (380 mV)相比，NF-Na-Fe-Pt納米材料具有優(yōu)異的OER性能，證明了不同元素的共存對促進納米材料的電催化活性發(fā)揮了重要作用。Tafel斜率評估電催化劑的反應動力學，NF-Na-Fe-Pt的Tafel為39.68 mV dec-1，也與其他報道的納米材料催化劑性能進行比較，以上結果都表明NF-Na-Fe-Pt具有優(yōu)異的電催化析氧活性。多步電壓和恒電位測試都表明NF-Na-Fe-Pt具有出色的穩(wěn)定性。▲圖4 NF-Na-Fe-Pt在堿性條件下的析氧電催化性能
鑒于催化劑NF-Na-Fe-Pt對HER和OER都有顯著電催化活性，同時用作陽極和陰極以驅動全解水，其僅需要1.56 V的過電位就可以達到10 mA cm-2，明顯優(yōu)于商業(yè)Pt/C和RuO2，同時,NF-Na-Fe-Pt所組成的電解池也可以與其他報道的電催化劑相媲美。另外，NF-Na-Fe-Pt在全水解過程中也表現出顯著的穩(wěn)定性。斯特林發(fā)動機是一種可以由可持續(xù)能源驅動的發(fā)電機，如太陽能、生物質能和地熱能，并可以用來進行電解水，以產生氫氣。將NF-Na-Fe-Pt作為陽極和陰極由斯特林發(fā)動機提供動力，可以看到在電極-電解質界面產生大量氣泡，證明所設計的電催化劑具有大規(guī)模制氫實際應用的潛力。▲圖5 NF-Na-Fe-Pt在堿性條件下的全水解
本文通過簡單的腐蝕工程在泡沫鎳上制備負載微量Pt的NiFe-LDH。泡沫鎳具有較大的表面積，加速氫氣和氧氣釋放，促進催化過程中的電子轉移。本工作開發(fā)的過渡金屬氫氧化物耦合貴金屬的方法為合成高效電催化劑開辟了新的方向。論文第一作者為青島科技大學碩士生趙瑩，吳則星特聘副教授和王磊教授為共同通訊作者，上述工作得到了國家自然科學基金，山東省自然科學基金，山東省高校青年創(chuàng)新基金和山東省泰山學者計劃等的支持。吳則星博士：青島科技大學化學與分子工程學院特聘副教授，碩士生導師，主要研究方向為低貴/非貴金屬納米材料的可控制備及在能源轉換和存儲中的應用等。已在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, J. Mater. Chem. A, ACS Catal., Carbon, ACS Appl. Mater. Interfaces等雜志發(fā)表論文90余篇，主持國家基金和山東省基金兩項。
王磊教授:山東省杰青，泰山學者青年專家，青島科技大學嶗山學者,博士生導師。2006年博士畢業(yè)于吉林大學無機合成與制備化學國家重點實驗室，導師馮守華院士。2008.10-2010.10年在山東大學材料科學與工程博士后流動站從事博士后工作，導師長江學者陶緒堂教授；2012.11-2013.05于美國The University of Texas at San Antonio, Chemistry of Department做訪問學者，合作導師陳邦林教授。長期從事綠色能源相關領域研究，在能源儲存與轉換材料、光電催化、超分子化學、金屬-有機配位聚合物、有機-無機雜化材料等方面做出了出色的工作，先后合成出來首例微孔亞磷酸鈹和首例具有三棱鏡結構的高穩(wěn)定金屬有機鈉鹽。已在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Environ Sci, Energy Storage Mater.，Nano Energy, ACS Cent. Sci，Appl. Catal. B: Environ. J. Mater. Chem. A., Science. China. Chem.、中國科學、科學通報等國內外重要學術期刊上發(fā)表SCI論文一百八十余篇, 其中通訊作者影響因子大于10.0的論文三十余篇。主持國家級和省部級項目十余項，首位獲得中國石油和化學工業(yè)聯合會科技進步獎、山東省高等學?？茖W技術獎共四項。
