在金屬有機化學中，pincer配合物以其獨特的結構和新穎的催化性質(zhì)引起了人們的廣泛關注。這類配合物大多擁有兩到三個雜原子（基團）與中心金屬原子配位，目前只有少數(shù)同時具有三個碳原子配位或鍵合的物種（CCC pincer 配合物）被報道。其原因是，在有機金屬配合物中，金屬-碳（M-C）共價鍵較難形成，一旦形成，配合物通常就會具有較高的化學活性。因此，開發(fā)這類具有獨特結構的有機金屬化合物的高效合成方法和反應性質(zhì)是一項極具意義的工作。
近日，蘭州大學涂永強院士團隊采用一步法在溫和的條件下高效地合成了一類新型的螺環(huán)氮雜卡賓-銥（III）CCC pincer配合物。其形成過程包括：Ir（I）與氮雜卡賓配位及隨后串聯(lián)的一個獨特的芳環(huán)雙sp2碳-氫鍵金屬化（如圖1所示）。該方法可為這類有機金屬配合物的合成提供了一種簡單有效的模板(已申請《中國專利》[1])。
圖1 Ir-CCC pincer配合物1a-1c的合成 作者通過機理和理論計算結果證明，在溫和條件下，簡單的六元環(huán)和五元環(huán)卡賓前體在進行第一步芳環(huán)碳-氫插入過程時具有更高的能壘（圖2，A4至A6），進而不能發(fā)生雙sp2碳-氫鍵金屬化，螺環(huán)結構對于該類配合物的形成和穩(wěn)定具有至關重要的作用。圖2 由卡賓鹽S2制備Ir（III）CCC pincer化合物1a的反應勢能面（基于密度泛函理論）
在成功合成了一系列pincer配合物后，作者對這類配合物的催化性質(zhì)進行了初步嘗試。實驗結果表明，氯化物1b在苯乙烯衍生物的加成及烯烴的遠程異構化反應中表現(xiàn)出良好的催化活性。作者推測該過程可能經(jīng)歷了不同尋常的Ir（III）/Ir（V）循環(huán)，這將在后續(xù)工作中進一步驗證。
Reference：
1. 新型螺環(huán)氮雜卡賓金屬配合物、中間體及其制備方法和應用涂永強，言志博，代坤龍，張曉明?！吨袊鴮＠飞暾?zhí)枺?/span>201911346377.1，實質(zhì)審查中。
2. Bin-Miao Yang, Kai Xiang, Yong-Qiang Tu, Shi-Heng Zhang, Deng-Tao Yang, Shao-Hua Wang, Fu-Min Zhang. Chem Commun, 2014, 50: 7163–7165.相關成果近期在線發(fā)表于Science China Chemistry。詳細內(nèi)容見：Zhi-Bo Yan, Kun-Long Dai, Bin-Miao Yang, Zi-Hao Li, Yong-Qiang Tu, Fu-Min Zhang, Xiao-Ming Zhang, Meng Peng, Qi-Long Chen & Ze-Ran Jing. Development of Unique Dianionic Ir(III) CCC Pincer Complexes with a Favourable Spirocyclic NHC Framework. Sci. China Chem. 2020, doi: 10.1007/s11426-020-9875-6.
