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持續(xù)大規(guī)模使用化石燃料及由此排放的大量溫室氣體所引起的生態(tài)環(huán)境問題引起了越來越多的關注。為擁有健康的生活環(huán)境，盡快消除溫室效應，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，人們正大力推廣提倡清潔能源的使用并在制備清潔能源方面取得了一定的成果。甲烷干重整(DRM)近年來已成為一個重要的研究領域，該反應可以將兩種資源豐富的溫室氣體（CH₄和CO₂）轉化為清潔能源(CO和H₂)。因此，開發(fā)出高效的DRM催化劑具有重大意義。在過去的幾十年，鎳基材料由于其低成本、廣泛的可實用性及良好的催化性能已被廣泛用于DRM反應。然而，Ni基催化劑因為嚴重的積碳和活性納米粒子(Ni)的燒結而快速失活。

如今，許多研究都集中在控制金屬燒結和提高抗積碳性能上。核殼結構催化劑因其特殊的結構能延長催化劑的催化壽命并提高催化劑的抗積碳能力而吸引了眾多學者研究。同時，雙金屬合金納米粒子具有特殊的電子配位作用，可以通過形成合金來提高對催化劑的抗積碳性能。目前，在Ni基催化劑中摻雜Ru、Pd、Pt或Rh等貴金屬或Sn、Co或Fe等非貴金屬已經(jīng)很普遍，但很少有報道將二氧化硅限域鎳-銦合金雙金屬催化劑用于甲烷干重整反應。因此，核殼型Ni基催化劑中摻雜In，有望提高DRM催化劑的穩(wěn)定性。

近期，南昌大學劉文明教授（第一作者）、研究生李樂（共同第一作者）、研究生林思雪（共同第一作者）、美國橡樹嶺國家實驗室鮑正洪博士（共同通訊作者）、彭洪根教授（通訊作者）等人在Journal of Energy Chemistry上發(fā)表題為“Confined Ni-In intermetallic alloy nanocatalyst with excellent coking resistance for methane dry reforming”的論文。

該工作通過反相乳液法一步成功制備出一系列雙金屬In_xNi@SiO₂催化劑用于甲烷干重整反應，TEM和XRD結果表明催化劑中有Ni₂In合金的形成，適量In的摻雜在基本不犧牲活性前提下提高了催化劑的抗積碳性能，進而使得催化劑具有良好的穩(wěn)定性。另外，對于反應后的催化劑，XRD結果表面有InNi₃C_0.5新物質生成，這可能是Ni₂In合金與反應過程中產(chǎn)生的積碳反應生成。In的摻雜可以改變Ni的電子結構，使Ni金屬上的電子云密度增加，從而使CH₄中的C-H鍵活化得到控制，進而控制中積碳的生成。對于過量In摻雜的催化劑，由于大部分活性組分Ni與In結合生成Ni₂In合金，顯著降低了甲烷活化能力。In_0.5Ni@SiO₂催劑化在430h反應過程中保持優(yōu)異的催化性能。此外，原位漫反射紅外光譜分析揭示了CH₄和CO₂在催化劑上的吸附和活化過程，并基于此提出可能的反應機理。

TEM結果（圖1和圖2）證實成功制備出一系列類似火龍果形狀的In_xNi@SiO₂多核核殼結構催化劑。少量In摻雜的In_xNi@SiO₂（X=0.1、0.5、1.0）催化劑呈現(xiàn)多核結構，但隨著In摻雜量（0.7）的增加，催化劑逐漸變?yōu)閱魏私Y構。這說明In的過量摻雜對催化劑的形貌產(chǎn)生影響。HAADF-STEM和EDX-mapping證明In和Ni兩種元素在SiO₂殼層中均勻分布，且In和Ni元素部分是重疊在一起的。XRD結果顯示In_xNi@SiO₂催化劑中形成了Ni₂In合金，其中Ni₂In合金的衍射峰隨著In摻雜量的增加而逐漸增強。H₂-TPR表征結果（圖4）顯示In_xNi@SiO₂催化劑中In與Ni存在相互作用，且隨著In摻雜量的增加這種相互作用力逐漸增大，進一步說明In_xNi@SiO₂催化劑中可能有Ni₂In合金的形成。這與XRD結果一致。

圖1. （A-F）還原后催化劑的TEM結果。

圖2. 還原后In_0.5Ni@SiO₂催化劑：（A、B）HAADF-STEM和線掃結果；（C、D、E）In、Ni、Si元素的位置分布圖；（F）Ni和In組合位置分布圖。

圖3. 所有還原后催化劑的XRD結果。

圖4. 催化劑的H₂-TPR測試結果。

研究者對不同In摻雜量的樣品進行了活性測試。Ni@SiO₂和In_xNi@SiO₂（X=0.1，0.5，1.0）催化劑的CH₄轉化率大概相同且接近平衡轉化率，然而在550-750 ^oC溫度范圍內，In_xNi@SiO₂（X=0.1、0.5、1.0）催化劑CH₄的轉化率卻比Ni@SiO₂催化劑低，這種下降的趨勢隨著In摻雜量的增多變得更加顯著?？傊?，在DRM反應中，與Ni@SiO₂催化劑相比，適量In摻雜的催化劑活性降低（CH₄轉化率輕微降低，CO₂轉化率基本不變），而過量In的摻雜則對反應活性不利。In_xNi@SiO₂（X=0.1、0.5、1.0）催化劑因其良好的性能更適用于DRM反應。

圖5. 催化劑在甲烷干氣重整反應中的活性測試結果：（A）CH₄的轉化率；（B）CO₂的轉化率。

為了探究所有樣品用于DRM反應的壽命，研究者首先對催化劑進行20 h的穩(wěn)定性測試。對于Ni@SiO₂和In_xNi@SiO₂（X=0.1、0.5）催化劑在20 h反應過程中CH₄和CO₂轉化率在數(shù)值上均接近800 ^oC時的熱力學平衡轉化率，當摻雜In的量進一步增多時，In_xNi@SiO₂（X=3.0、7.0）催化劑的活性顯著降低。但催化劑在20 h反應過程中催化性能保持不變。In_0.5Ni@SiO₂催化劑在430 h反應過程中活性較好且其CH₄和CO₂的轉化率在數(shù)值上均接近該溫度下的熱力學平衡轉化率，同時反應的H₂/CO比率一直接近于1，這說明該催化劑有出色的催化效果和長時間的反應壽命。研究者還對反應后的樣品進行了XRD、TEM和熱重等表征，證明了適當In的摻雜可以提高催化劑的抗積碳性能。最后，研究者通過原位漫反射紅外光譜（DRIFT）分析來研究In_0.5Ni@SiO₂催化劑在DRM反應中的反應機理。結果表明，限域型的In-Ni雙金屬合金納米催化劑在DRM反應中遵循Langmuir-Hinshelwood（L-H）反應機理。

圖6. （A-C）催化劑在應用于甲烷干氣重整反應20 h的穩(wěn)定性結果：（A）CH₄的轉化率；（B）CO₂的轉化率;（D-E）In_0.5Ni@SiO₂催化劑在應用于甲烷干氣重整反應340 h的穩(wěn)定性結果。

圖7. In_0.5Ni@SiO₂催化劑在50-700 ^oC溫度范圍內不同氣氛中的原位紅外實驗。

圖8. In_0.5Ni@SiO₂催化劑在不同氣氛下700 ^oC反應10分鐘的原位紅外實驗。

研究者采用反相乳液法合成了一系列限域的雙金屬銦鎳（In-Ni）合金納米催化劑，結果表明In_0.5Ni@SiO₂催化劑用于DRM反應有良好的抗積碳性能及長時間反應穩(wěn)定性。實驗結果顯示In的添加可以有效地提高催化劑的抗積碳性能。與沒有添加In的對比樣品相比，即使In的摻雜量僅為0.1，催化劑也顯示出良好的抗積碳性和穩(wěn)定性。過量摻雜In的In_xNi@SiO₂催化劑（x=3.0、7.0）由于形成了新物質InNi₃C_0.5犧牲了一定量的Ni活性組分，因此催化劑的活性明顯降低。此外，在低溫下，In_xNi@SiO₂催化劑的CH₄活化能要略高于Ni@SiO₂催化劑，表明In的摻雜對CH₄中C-H鍵的活化有輕微的抑制作用，但對CO₂的活化沒有影響。實驗結果顯示In合適的摻雜量為0.5 wt.%，雖然由于In的摻雜和二氧化硅殼層的限域作用，其活性略有降低，但In_0.5Ni@SiO₂催化劑在反應430 h后生成的積碳量仍可忽略不計。原位紅外實驗表明該催化劑在DRM反應中遵循Langmuir-Hinshelwood（L-H）反應機理。這項工作可為設計高效抗積碳的甲烷干重整催化劑提供參考。