論文DOI：10.1016/j.ensm.2021.05.014 迄今為止，已經(jīng)有多種材料如硬碳、Sn、Bi、過渡金屬硫屬化物等被嘗試用作鈉離子電池的負極活性材料。在這些材料中，金屬硫屬化物具有豐富的晶體結構，較高的理論容量以及適中的體積變化，被認為是鈉離子電池負極材料的有力候選者之一。盡管早期的電化學性能令人感到沮喪，但是通過使用醚類電解液和提高放電截止電壓可以極大地提高電化學性能。然而，對于這種電化學性能的提高缺乏深入地探索，尤其是金屬硫屬化物在數(shù)十甚至上百個循環(huán)的過程中表現(xiàn)出獨特且持續(xù)的“電化學活化”。最初的觀點認為這種“電化學活化”與電化學反應的中間體的形成有關。然而，近年有研究人員提出這種活化是由于集流體中的銅在循環(huán)過程中擴散到電極極片中，并與硫化物反應生成硫化銅。后繼的電化學循環(huán)實際上是硫化銅的轉化反應。但是，最近也有研究者認為這種活化是由于電極極片在循環(huán)過程中生成的多硫化物擴散到電解質中，并與銅箔反應有關。這些相互矛盾的認識使得對于金屬硫屬化物儲鈉機制的理解更加混亂。目前，山東大學楊劍教授課題組以金屬硒化物CoSe2為研究對象，對金屬硒化物在醚基電解液體系中的儲鈉機理重新進行了研究。證實了銅箔集流體中的Cu會擴散進入電極極片，與金屬硒化物中的金屬離子(Mn+)發(fā)生競爭，轉化形成Cu2-xSe。使用軟硬酸堿理論對多種金屬硒化物當中所發(fā)生的上述轉化過程進行了定性的解釋。提出電解液的種類和截止電壓的選擇決定了固態(tài)電解質界面膜（SEI）的形態(tài)、厚度和成分，進而影響離子在SEI中的傳輸，以及轉化形成Cu2-xSe的過程。在醚類電解液中，NaPF6/DGM形成富含NaF的超薄SEI膜，電荷轉移電阻更小，有利于Cu+/Na+的擴散以及Cu2-xSe的形成。理論計算部分得到了山東大學張冬菊教授、劉艷紅博士的大力支持，實驗部分則是在山東大學分析測試中心的支持完成。作者選用1 M NaPF6/DGM作為電解液，測試了CoSe2在鈉離子電池中的電化學性能（如圖1所示）。在測試過程中CoSe2的比容量呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢，且經(jīng)過幾十個循環(huán)后充放電曲線和dQ/dV仍發(fā)生連續(xù)變化。多圈循環(huán)后的CoSe2的充放電電壓平臺的位置、dQ/dV峰的位置以及各峰的相對強度與Cu2-xSe幾乎一致。元素分布顯示，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電極極片中Cu的信號不斷增強。此外，XPS及EDS能譜的測試結果也證明了多圈循環(huán)后活性材料CoSe2最終轉化為Cu2-xSe。▲圖1. CoSe2在鈉離子電池中的電化學性能。（a）在1 A g-1電流密度下的循環(huán)性能，（b）電壓與比容量的關系，（c）dQ/dV與電壓的關系；電極截面SEM圖和元素分布圖（d）循環(huán)前，（e）循環(huán)100圈后，（f）循環(huán)300圈后。
▲圖2. 金屬硒化物向Cu2-xSe的電化學轉變。電流密度為1 A g-1的（a）第5個周期和（b）第500個周期的金屬硒化物的電化學性能，（c）| Z | / r與X的比較，以評估金屬陽離子的酸硬度?？招膱A：硬酸；空心正方形：邊界酸；空心三角形： 軟酸
此外，作者還合成了多種金屬硒化物，對電化學轉化的反應熱力學進行研究（圖2）。結果顯示，這些金屬硒化物在第5個循環(huán)中顯示出完全不同的dQ/dV曲線。但是，經(jīng)過500圈循環(huán)后呈現(xiàn)出與Cu2-xSe極其相似的氧化還原峰，發(fā)生了電化學轉化。作者首次提出軟硬酸堿理論來理解這種電化學轉變。使用電荷/離子半徑與元素電負性作圖，對離子的軟硬程度進行劃分。根據(jù)軟硬酸堿理論，硬酸或邊界酸（Mn+）與典型的軟堿（Se2-）之間的結合強度難以和軟酸（Cu+）相比。因此，屬于交界酸的金屬離子逐漸被軟酸Cu+取代，轉化形成Cu2-xSe。作者還使用Ag2Se從反面進行了驗證，實驗結果與推論一致。▲圖3. CoSe2在不同電解液中的電化學性質和表面形貌。電極dQ/dV曲線，EIS圖和HRTEM圖（a-c）使用1M NaPF6/DGM電解液，（d-f）使用1M NaPF6 /EC/DEC電解液，（g-i）使用1M NaClO4/DGM電解液，插圖為EIS等效電路。
與此同時，作者也對電化學轉化的反應動力學進行了研究。檢測CoSe2在不同電解液中的電化學性能，結果表明電解液對電化學轉變起到關鍵性的影響。CoSe2在NaPF6/DGM電解液中呈現(xiàn)出典型的電化學轉變（圖3），在NaPF6 /EC/DEC電解液或NaClO4/DGM電解液中無電化學活性。此外，使用EIS和HRTEM對不同電解液中循環(huán)的電極進行測試分析。與其他兩種電解液相比，NaPF6/DGM電解液中電極顯示出最小的反應電阻，超薄SEI膜。因此，有利于電荷傳輸，電化學轉化的發(fā)生。▲圖4. 不同電解液中CoSe2的表面成分。電極的Se 3d，C 1s和F 1s / Cl 2p 高分辨XPS能譜，使用（a-c）NaPF6/DGM電解液，（d-f）NaPF6/EC/DEC的電解液，（g-i）NaClO4/DGM電解液，（j）電解液對CoSe2轉化為Cu2-xSe的影響示意圖。
除了SEI的厚度之外，XPS顯示SEI膜的化學成分也存在顯著的差異。測試結果顯示，NaPF6/DGM中循環(huán)的CoSe2的C 1s譜中O-(C=O)-O和C-O較少，C=C高導電性成分較多；F 1s譜中NaF信號峰較強，無機組分含量相對較多。而NaPF6/EC/DEC和NaClO4/DGM中衍生的SEI膜則富含O-(C=O)-O、C-O組分；顯示出非常弱的NaF和NaCl峰，無機組分含量較少。▲圖5. Na+在不同電解液中的溶劑化構型。（a）NaPF6在DGM或EC/DEC不同電解液溶劑中的Raman光譜，同時測量了純NaPF6電解質鹽的Raman光譜作為對照，（b）不同電解液鹽NaPF6或NaClO4在DGM溶劑中的Raman光譜，測量了純DGM電解液溶劑的Raman光譜作為對照，（c）在不同電解液中可能的溶劑化構型以及相對應的溶劑化熱，（d）溶劑化構型的LUMO的能級和軌道電子分布。
為了進一步了解造成SEI膜差異的原因，作者對不同電解液中的溶劑化結構進行分析。首先，通過電解液中PF6-中P-F鍵的紅移，證明了電解液中溶劑化的發(fā)生。此結論在添加和不添加電解質鹽的DGM的Raman光譜中也得到了支持(圖5b)。作者采用密度泛函理論(DFT) 計算分析了溶劑化結構對SEI膜的影響。圖5c為三種電解液中的不同溶劑化構型所對應的溶劑化能(?Gs)。作者計算了三種電解液中能量最低的溶劑化結構所對應的LUMO能級。DFT計算顯示，[Na(PF6)(DGM)]的LUMO位于最高的能級(圖5d)，具有更好的電化學穩(wěn)定性。計算結果很好地解釋了NaPF6/DGM中的超薄SEI膜以及膜中有機物種類較少的現(xiàn)象。確認在電化學循環(huán)過程中，來自于集流體的Cu會滲入金屬硒化物中形成Cu2-xSe。使用軟硬酸堿理論對一系列金屬硒化物當中所發(fā)生的這種轉變進行定性解釋。電解液的組成和截止電壓決定活性顆粒表面的固態(tài)電解質膜的性質，進而影響上述電化學轉變。在醚類電解液中NaPF6/DGM的溶劑化結構具有較強的電化學穩(wěn)定性，有利于形成富含NaF的超薄SEI膜。因此，界面電荷轉移電阻較低， Cu+的傳輸更加容易，有利于形成Cu2-xSe。這些結果對于理解TMC的電化學反應非常重要的意義。1) 選用CoSe2作為模型，探究醚類電解液中金屬硒化物轉變?yōu)槲~的電化學反應；2) 使用硬軟酸堿理論對多種金屬硒化物當中所發(fā)生的上述電化學轉變進行解釋；3) 電解質/電壓決定了固態(tài)電解質界面膜（SEI），進而影響上述電化學轉變。楊劍，山東大學化學與化工學院教授，博士生導師。國家自然科學獎，國務院政府特殊津貼，山東省泰山學者特聘教授。以第一作者或通訊作者在J. Am. Chem.Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, 等知名國際刊物上發(fā)表多篇學術論文，累計引用次數(shù)10000+，H=55。其中，多篇論文被MaterialsView China.com, Chemeurope.com, VerticalNews, X-mol.com等國內(nèi)外網(wǎng)站作為研究亮點進行專題報道。
