陳福山, 趙松林, 楊濤, 江濤濤, 倪珺,
熊厚峰, 張群峰, 李小年
（浙江工業(yè)大學(xué)） 內(nèi)容簡(jiǎn)介 亞胺是常用的藥物、生物活性分子合成及精細(xì)化工中間體。亞胺傳統(tǒng)的合成方法是由羰基化合物與胺縮合而成。在許多情況下，這個(gè)過程需要不穩(wěn)定的醛、脫水劑及路易斯酸催化劑。因此，從綠色化學(xué)的角度，這種方法的規(guī)模化應(yīng)用受到諸多的限制。在過去十年里，三種新型的合成路線受到較多的關(guān)注：（1）醇與胺交叉氧化偶聯(lián)；（2）伯胺的氧化自偶聯(lián)；（3）仲胺的氧化脫氫。其中醇與胺交叉氧化偶聯(lián)合成亞胺是最有希望產(chǎn)業(yè)化的路線。使用空氣作為氧化劑時(shí)，高性能催化劑的開發(fā)是整個(gè)路線的關(guān)鍵技術(shù)。采用一種新穎的無模板草酸路線，通過控制前驅(qū)體MnC2O4·3H2O焙燒條件，可控合成了四種錳氧化物（AMO、Mn5O8、Mn3O4及MnO2）。其中焙燒溫度和氣氛是影響合成四種錳氧化物的兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。這四種錳氧化物是在350℃至400℃的狹窄低溫范圍內(nèi)獲得的，說明草酸錳的熱分解非常容易，且對(duì)溫度和氣氛變化非常敏感。錳氧化物的化學(xué)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)采用熱重-熱流（TG-DSC）、X射線衍射（XRD）、氮吸附、掃描電鏡（SEM）、投射電鏡（TEM）、X射線光電子光譜（XPS）、氫氣程序升溫還原（H2-TPR）及電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）技術(shù)進(jìn)行表征。M-350（AMO）和其它催化劑相比顯示最大的表面積、無定型結(jié)構(gòu)、最低的還原溫度、最高的（Mn3++Mn4+)/Mn2+）比率及較高的吸附氧含量。采用空氣作為氧化劑，M-350催化劑在80℃，甲苯為溶劑，反應(yīng)1h，給出苯甲醇100%的轉(zhuǎn)化率，亞胺97.1%的選擇性，這個(gè)結(jié)果優(yōu)于已經(jīng)報(bào)道過的大部分錳基催化劑。而且它還具有廣泛的底物適應(yīng)性（26種底物）。M-350也顯示最高的TOF值（0.0100 mmol·mg﹣1·h﹣1）。這種催化劑也是可以重復(fù)使用的，在第五次使用后仍給出95.8%的轉(zhuǎn)化率。再生催化劑的XRD圖和新鮮的催化劑相比沒有發(fā)生明顯改變。通過構(gòu)效關(guān)系研究，發(fā)現(xiàn)無定型結(jié)構(gòu)、高比表面積、較高的(Mn3++Mn4+)/Mn2+比率、高晶格氧流動(dòng)性是取得高催化活性的關(guān)鍵因素。苯甲醇和苯胺在錳氧化物催化劑上催化氧化合成亞胺N-芐叉苯胺的兩步合成機(jī)理也被提出。首先，在液相氧化反應(yīng)中適用于苯甲醇在錳氧化物上催化氧化生成苯甲醛的一種Mars-an-Krevelen機(jī)理被建議。其次，苯胺的氨基與原位生成的羰基發(fā)生親核加成及脫水后生成亞胺。其中第一步醇的氧化是速率決定步驟。在錳氧化物中，Mn3+和Mn4+可能是催化劑的活性位，且Mn4+的催化氧化活性高于Mn3+，低價(jià)的Mn2+可以產(chǎn)生較多的氧空位促進(jìn)醇的需氧氧化。研究結(jié)果表明，這種體系不需要貴金屬，催化劑制備簡(jiǎn)單，僅有空氣作為唯一的氧化劑，沒有堿和配體的添加，反應(yīng)條件溫和，催化效率高，催化劑可以套用多次，產(chǎn)品分離容易，是一種綠色和環(huán)境友好的化工過程。這對(duì)亞胺的綠色合成具有重要的借鑒意義。 圖表摘要 通信作者及團(tuán)隊(duì)介紹 通訊作者紹：張群峰，博士，浙江工業(yè)大學(xué)副教授，長(zhǎng)期從事多相催化劑及綠色催化的研究。 團(tuán)隊(duì)介紹：李小年教授團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期從事納米金屬催化劑理性設(shè)計(jì)與可控制備，清潔能源與有機(jī)材料等綠色合成催化技術(shù)與工藝研究 全文鏈接： https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1004954118318913?via%3Dihub
