第一作者：雷宇
通訊作者：楊欣
通訊單位：中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院
論文DOI：10.1021/acs.est.0c05596
成果簡(jiǎn)介
近日，中山大學(xué)環(huán)境學(xué)院楊欣教授團(tuán)隊(duì)在環(huán)境領(lǐng)域著名期刊Environmental Science & Technology上發(fā)表了題為“Reactivity of Chlorine Radicals (Cl· and Cl2·–) with Dissolved Organic Matter and the Formation of Chlorinated Byproducts”的研究論文。本文測(cè)定了氯自由基（Cl·和Cl2·–）和不同溶解性有機(jī)物（DOM）的反應(yīng)速率常數(shù)，建立了反應(yīng)速率與DOM性質(zhì)間的關(guān)系并量化了氯代副產(chǎn)物的生成。
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氯原子（Cl·）和二氯自由基（Cl2·–）可以在光照的天然水體和工業(yè)水處理系統(tǒng)中生成。由于其高氧化活性，Cl·（E0 =2.55 V vs SHE）和Cl2·–（2.2V）在轉(zhuǎn)化微污染物方面表現(xiàn)出色。我們之前的工作測(cè)定了大量微污染物與Cl·和Cl2·–的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理（Lei,…Yang*, Environ. Sci. Technol. 2019, 53,11170-11182）。水中無(wú)處不在的溶解性有機(jī)物（DOM）是Cl·和Cl2·–最主要的清除劑之一，DOM的存在會(huì)大大降低污染物的轉(zhuǎn)化效率。然而，不同來源和結(jié)構(gòu)的DOM對(duì)Cl·和Cl2·–反應(yīng)活性的影響卻鮮有報(bào)道。此外，氯代副產(chǎn)物由于其健康風(fēng)險(xiǎn)而備受關(guān)注，目前尚未有Cl·和Cl2·–與DOM反應(yīng)生成氯代副產(chǎn)物的直接證據(jù)和定量化研究。
本研究結(jié)合激光閃光光解和穩(wěn)態(tài)競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)力學(xué)技術(shù)測(cè)定了19種來源性質(zhì)各異的DOM與Cl·（k=3.71×108至1.52×109MC–1s–1）和Cl2·–（k=4.60×106至3.57×107MC–1s–1）的反應(yīng)速率常數(shù)，建立了反應(yīng)速率與DOM性質(zhì)（如254nm特性吸光度（SUVA254），重均分子量（MW），總抗氧化能力（TAC），熒光指數(shù)（FI）等）間的關(guān)系，測(cè)定了氯代副產(chǎn)物（總有機(jī)氯TOCl）的產(chǎn)量隨Cl·和Cl2·–暴露量（CT值）的變化，并探究了DOM與Cl·和Cl2·–反應(yīng)生產(chǎn)氯代副產(chǎn)物的機(jī)理。這些結(jié)果闡釋了DOM在清除氯自由基方面的重要作用及產(chǎn)生毒性未知的氯代副產(chǎn)物的潛在風(fēng)險(xiǎn)。要點(diǎn)1：利用激光閃光光解測(cè)定DOM與Cl·的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)（kDOM–Cl·）在(3.71±0.34)×108至(1.52±1.56)×109MC–1s–1之間。利用穩(wěn)態(tài)競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)力學(xué)測(cè)定DOM與Cl2·–的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)（kDOM–Cl2·–）在(4.60±0.90)×106至(3.57±0.53)×107MC–1s–1之間。kDOM–Cl·與MW呈正相關(guān)，與DOM的其他性質(zhì)參數(shù)（如SUVA254，MW，TAC，F(xiàn)I和E2/E3）無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)關(guān)系（圖1）。kDOM–Cl2·–與SUVA254，MW，TAC呈正相關(guān)，與E2/E3呈負(fù)相關(guān)（圖2）。
圖1 DOM和Cl·的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)與重均分子量MW的關(guān)系
圖2 DOM與Cl2·–的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)與（a）特性吸光度SUVA254（b）總抗氧化能力TAC（c）E2/E3（d）重均分子量MW的關(guān)系
要點(diǎn)2：TOCl隨著Cl·和Cl2·–的暴露量（CT值）的增加先升高后降低。最大TOCl產(chǎn)量出現(xiàn)在Cl·的CT值為4?8×10–12 M·s及Cl2·–的CT值為1.1?2.2×10–10 M·s時(shí)（圖3a-b）。TOCl最大產(chǎn)量與SUVA254呈正相關(guān)，表明氯化主要發(fā)生在芳環(huán)上（圖3c-d）。
圖3 （a-b）總有機(jī)氯（TOCl）產(chǎn)量隨氧化劑暴露量（CT值）的變化（a）Cl·（b）Cl2·–（c-d）TOCl最大產(chǎn)量與DOM特性吸光度SUVA254的關(guān)系（a）Cl·（b）Cl2·–
要點(diǎn)3：借助瞬態(tài)光譜技術(shù)（圖4），我們推測(cè)氯代副產(chǎn)物生成的途徑包括（1）Cl·的直接加成（2）Cl–和DOM正離子自由基的親核反應(yīng)（3）Cl·和Cl2·–與DOM活性中間體的進(jìn)一步反應(yīng)（圖5）。
圖4 （a）模型化合物羥苯甲酯（MPB）與Cl·反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線（320 nm），插圖：模擬的Cl·和加合物的曲線（b）三甲氧基苯正離子自由基（TMB·+）在有無(wú)Cl–下的衰減曲線，插圖：320 nm處加合物的生成
圖5 DOM與Cl·和Cl2·–反應(yīng)生產(chǎn)氯代副產(chǎn)物的機(jī)理示意圖
本研究提供了DOM與Cl·和Cl2·–的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)并建立速率-性質(zhì)關(guān)系，這有助于準(zhǔn)確估計(jì)Cl·和Cl2·–的濃度以及相關(guān)的氧化劑暴露量。首次定量地給出了Cl·和Cl2·–與DOM反應(yīng)生成氯代副產(chǎn)物的直接證據(jù)并分析其生成機(jī)理，為有害鹵代副產(chǎn)物的控制提供理論基礎(chǔ)。
第一作者：雷宇，中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院2018級(jí)博士研究生，導(dǎo)師為楊欣教授，研究方向?yàn)槔盟矐B(tài)光譜技術(shù)研究環(huán)境自由基化學(xué)，以第一作者身份在Environ. Sci. Technol.等雜志發(fā)表論文7篇，申請(qǐng)專利2項(xiàng)，獲奧加諾獎(jiǎng)學(xué)金，入選IWA中國(guó)青年委員會(huì)“新星計(jì)劃”等。郵箱：leiy55@mail2.sysu.edu.cn
通訊作者：楊欣，中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，環(huán)境科學(xué)系系主任。博士畢業(yè)于香港科技大學(xué)。主要研究領(lǐng)域?yàn)樗h(huán)境化學(xué)與技術(shù)，主要研究方向?yàn)樾滦臀⑽廴疚锏倪w移轉(zhuǎn)化、消毒副產(chǎn)物的生成與控制、氧化及高級(jí)氧化反應(yīng)原理與過程等。已主持包括國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)國(guó)際合作項(xiàng)目、國(guó)家自然基金優(yōu)秀青年基金和廣東省杰出青年基金在內(nèi)的課題十余項(xiàng)。在國(guó)際重要學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI收錄論90余篇，ESI高被引論文5篇。入選國(guó)家環(huán)境保護(hù)專業(yè)技術(shù)青年拔尖人才、教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才、“廣東特支計(jì)劃”百千萬(wàn)工程青年拔尖人才，獲國(guó)家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金項(xiàng)目、廣東省杰出青年基金、中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)第九屆青年科技獎(jiǎng)、中山大學(xué)優(yōu)秀博士生導(dǎo)師和優(yōu)秀碩士生導(dǎo)師。
