研究背景
光催化還原CO2制備碳基產(chǎn)物是一種非常有吸引力的能源再生和儲能方法，同時也有望降低日益增加的CO2排放量。遺憾的是，由于C=O鍵的解離能極高（～750 kJ mol-1），光活化極其穩(wěn)定的CO2分子顯得極為困難，這不可避免地導(dǎo)致在CO2光還原中緩慢的反應(yīng)動力學(xué)。值得注意的是，由于CO2分子中的碳原子缺乏電子，它往往與催化劑中電荷豐富的活性中心結(jié)合。在這種情況下，調(diào)節(jié)高電子密度的活性中心是加速CO2活化的關(guān)鍵。近年來，缺陷工程由于能有效地優(yōu)化具有局域電子活性中心的電子結(jié)構(gòu)，有利于CO2分子的吸附和活化，從而提高CO2還原活性，而受到廣泛的關(guān)注。然而，具有良好催化活性的缺陷催化劑往往在催化反應(yīng)中失去活性缺陷位點，從而降低穩(wěn)定性。以最簡單的羰基化合物產(chǎn)物為例，光催化CO2還原為CO的缺陷催化劑的最佳穩(wěn)定性僅為幾十小時，其催化穩(wěn)定性仍然不足以用于商業(yè)化的光催化。雖然一些改性策略，如包覆法可以提高缺陷催化劑的催化穩(wěn)定性，但提高催化劑穩(wěn)定性的主要限制因素是犧牲了催化劑活性中心的數(shù)量。因此，設(shè)計有效方法，打破催化活性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性之間的關(guān)系，對于實現(xiàn)CO2光催化還原的高活性和超高穩(wěn)定性具有重要意義。
成果簡介
表面空位可以對CO2光催化還原活性產(chǎn)生積極影響，但很難維持其長期穩(wěn)定性。基于此，中國科技大學(xué)的孫永福課題組首次設(shè)計出了一種快速低壓紫外光照射策略，可以很容易地再生出幾乎相等的表面空位，從而同時優(yōu)化CO2光催化還原活性和穩(wěn)定性。以缺陷Bi2O2CO3納米片為例，在紫外光照射下可以再生出幾乎相等數(shù)量的氧空位。同步輻射準(zhǔn)原位X射線光電子能譜揭示了O缺陷Bi2O2CO3納米片中的Bi位點可以作為高活性位點，不僅有助于活化CO2分子，而且有助于穩(wěn)定“速控步”的COOH*中間體。同時，原位傅里葉變換紅外光譜和原位質(zhì)譜分析揭示了紫外光照射有助于加速CO解吸過程。結(jié)果表明，O缺陷Bi2O2CO3納米片在110次循環(huán)試驗中，表現(xiàn)出高達(dá)2640 h的穩(wěn)定性，可見光驅(qū)動CO2還原為CO的轉(zhuǎn)化率高達(dá)275 μmol g?1h?1，為發(fā)展可持續(xù)的CO2還原光催化劑提供了新的途徑。
圖文導(dǎo)讀
圖1. 基于可再生空位的Bi2O2CO3納米片具有催化活性高、穩(wěn)定性高等優(yōu)點。需要注意的是，可再生表面空位可以通過紫外光照射等外部條件產(chǎn)生，這些再生的空位有望實現(xiàn)高催化活性和長期穩(wěn)定性。
作為一種常見的缺陷結(jié)構(gòu)，缺陷催化劑中的空位缺陷可分為表面空位和體相空位，它們在催化反應(yīng)中起著不同的作用。以氧空位為例，表面氧空位更有利于催化活性的提高，但其穩(wěn)定性比體相氧空位差。相比之下，在催化過程中，體相氧空位更穩(wěn)定，而其反應(yīng)活性比表面空位低?？紤]到在長期穩(wěn)定性試驗中，表面氧空位可能被含氧活性物種填充，如果在下一次循環(huán)試驗前，表面氧空位能夠再生，那么循環(huán)催化穩(wěn)定性自然會得到提高（圖1）。因此，如何快速增加表面氧空位將是進(jìn)一步提高催化穩(wěn)定性的關(guān)鍵。
圖2. 氧缺陷Bi2O2CO3納米片的表征。UV-10-BiOC納米片的（A）TEM圖像，（B）HRTEM圖像和（C）AFM圖像。UV-10-BiOC納米片、UV-5-BiOC納米片和UV-0-BiOC納米片的（D）ESR光譜和（E）高分辨率O 1s XPS光譜。（F）UV-0-BiOC納米片在黑暗和紫外光照射條件下的氣相色譜圖。
在此，作者最初合成了原始的single-unit-cell Bi2O2CO3納米片（定義為UV-0-BiOC納米片），并在低真空條件下，在UV-0-BiOC納米片上快速紫外光照射10分鐘和5分鐘，有目的地制備缺陷樣品（分別定義為UV-10-BiOC納米片和UV-5-BiOC納米片）。圖2A中，TEM圖像顯示出2D片狀形貌，而圖2B中的HRTEM圖像顯示出沿正交Bi2O2CO3方向[010]的高取向。圖2C中的AFM圖像顯示平均厚度約為2.72 nm，與沿[010]方向的單胞厚度一致。更重要的是，ESR光譜中的g值為2.003，證實了快速紫外光照射產(chǎn)生的氧空位的存在（圖2D），O 1s XPS光譜中531.1 eV處的表觀氧空位峰值進(jìn)一步證實了這一點（圖2E）。值得注意的是，在紫外光照射下可以產(chǎn)生氧空位，而可見光不能誘導(dǎo)氧空位的形成。此外，圖2F中的氣相色譜圖表明，低壓紫外光照射有利于氧空位的快速產(chǎn)生以及O2的析出，并且在紫外光照射下10分鐘后，氧空位濃度不再增加。因此，該方法成功制備出富含氧空位的Bi2O2CO3納米片。
圖3.（A）CO和O2的析出速率。（B）CO的AQE值。（C）UV-10-BiOC納米片的CO2光還原循環(huán)測試，其中每個紅色球體代表第1、2…110次循環(huán)試驗的24小時產(chǎn)量。插圖分別給出了代表性的第1、30、60、90和110次循環(huán)試驗。（D）可見光催化CO2還原性能與其它催化劑的比較。A和B中的誤差線表示三次獨立測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差，每次測量中均使用新制樣品。
在UV-10-BiOC納米片、UV-5-BiOC納米片和UV-0-BiOC納米片上進(jìn)行了可見光驅(qū)動的CO2還原測試，所有的光催化實驗均在大氣壓和室溫下的固體-蒸汽反應(yīng)環(huán)境下進(jìn)行。有趣的是，在含有水蒸氣的純CO2氛圍中用可見光照射時，UV-10-BiOC納米片達(dá)到了約275 μmol g-1 h-1的高CO析出速率（圖3A），約為UV-5-BiOC納米片和UV-0-BiOC納米片的2.2倍和120倍。UV-10-BiOC納米片獲得了優(yōu)于99%的CO選擇性，而剩余的氣體產(chǎn)物則由極少量的H2組成。這可能是因為在固體-蒸汽反應(yīng)模型中，低濃度的水蒸汽可以大大減少H2的產(chǎn)生。為了進(jìn)一步評價光催化合成CO的活性，在一系列單色光波長下測量了表觀量子效率（AQE）。如圖3B所示，UV-10-BiOC納米片在420 nm處達(dá)到2.74%的最大AQE值。此外，UV-10-BiOC納米片的CO產(chǎn)物的轉(zhuǎn)換數(shù)（TON）約為20.6，能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)0.112%。
眾所周知，催化劑的穩(wěn)定性是一個非常重要的方面。由圖3A-B所示的結(jié)果可知，氧空位濃度對CO2還原活性起決定性作用。為了在循環(huán)穩(wěn)定性試驗期間維持較高的CO2還原活性，在每24小時循環(huán)試驗之后，在快速紫外光照射下再生氧空位。因此，在110次循環(huán)試驗期間，UV-10-BiOC納米片表現(xiàn)出高達(dá)2640 h的超高穩(wěn)定性，用于可見光驅(qū)動的CO2光還原為CO（圖3C）。此外， ESR光譜也顯示UV-10-BiOC納米片經(jīng)110次光催化循環(huán)試驗后，其氧空位濃度沒有明顯降低，這不僅證明了其對缺陷結(jié)構(gòu)的優(yōu)異穩(wěn)定性，也證實了其優(yōu)越的光催化活性穩(wěn)定性。因此，在類似條件下，其活性、選擇性尤其是穩(wěn)定性顯著超過其它CO2還原光催化劑（圖3D）。
圖4.（A）UV-10-BiOC納米片的準(zhǔn)原位XPS Bi 4f光譜。（B）對應(yīng)于圖4A的熱圖；（C）UV-10-BiOC納米片的原位FTIR光譜。（D）一次循環(huán)穩(wěn)定性試驗后，UV-10-BiOC納米片的原位FTIR光譜。（E） 一次循環(huán)穩(wěn)定性試驗后，UV-10-BiOC納米片的原位MS光譜。插圖為可能產(chǎn)物的質(zhì)譜圖。
為了探索CO2活化機(jī)理，作者在UV-10-BiOC納米片和UV-0-BiOC納米片上進(jìn)行了同步輻射準(zhǔn)原位XPS測量。如圖4A-B，UV-10-BiOC納米片的Bi 4f XPS光譜所示，Bi 4f峰處的結(jié)合能在可見光照射下顯著地向較低結(jié)合能方向移動，而相應(yīng)的Bi3+離子在黑暗條件下仍保持其+3價，這表明原始Bi3+離子在光照下被光生電子部分還原。這一結(jié)果表明，UV-10-BiOC納米片表面的Bi位點可以作為CO2還原反應(yīng)的活性位點。此外，關(guān)閉光源后，Bi離子立即恢復(fù)到初始的+3價。這種機(jī)制可以保護(hù)光催化劑不受光照的腐蝕，從而達(dá)到長期的光穩(wěn)定性。這一結(jié)果表明，氧空位的存在很容易誘導(dǎo)Bi3+位接收光激發(fā)電子，然后將其貢獻(xiàn)給CO2分子，這不僅有助于CO2的有效活化，而且使部分還原的Bi位點恢復(fù)到原來的Bi3+位點。
為了進(jìn)一步研究可能的反應(yīng)途徑，應(yīng)用原位傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測量來檢測反應(yīng)中間體（圖4C）。以UV-10-BiOC納米片為例，在1565和1230 cm-1處觀察到新的峰，其峰強(qiáng)度隨輻照時間的增加而明顯增加。這兩個峰的增加都是由于COOH*基團(tuán)的振動所致。同時，在1360和1435 cm?1處也檢測到了峰，這可能分別歸因于雙齒碳酸鹽（b-CO32?）基團(tuán)的不對稱OCO伸展和重碳酸鹽（HCO3?）基團(tuán)的對稱伸展，而在1420和1500 cm?1處的峰可歸因于單齒碳酸鹽（m-CO32?）基團(tuán)。為了進(jìn)一步確認(rèn)樣品上是否存在殘余CO吸附，在一次循環(huán)試驗后，對催化UV-10-BiOC納米片進(jìn)行了原位FTIR測量。如圖4D中的FTIR光譜所示，在2068 cm-1處檢測到一個峰，該峰可歸屬于CO*吸收帶；然而，在紫外光照射幾分鐘后，CO*峰強(qiáng)度迅速降低甚至消失。也就是說，紫外光照射似乎對催化樣品具有表面清潔作用，可以防止催化劑被CO中毒。為了進(jìn)一步驗證紫外光照射對CO的去除作用，利用原位質(zhì)譜（MS）研究了催化UV-10-BiOC納米片的共脫附行為。如圖4E中的質(zhì)譜圖所示，在黑暗中未觀察到CO信號。相比之下，CO信號隨著紫外光照射時間的增加而明顯增加，這與原位FTIR測量結(jié)果一致。結(jié)果表明，紫外光輻照不僅有助于生成可再生的氧空位，而且加速了CO的去除，從而使CO2還原反應(yīng)具有不受抑制的活性和高度持久的穩(wěn)定性。
圖5.（A）CO2光還原為CO的自由能變化。含氧缺陷的Bi2O2CO3厚片（B）和原始Bi2O2CO3 厚片（C）沿（010）方向的電荷密度分布，從0（藍(lán)色）到0.1 e?-3（紅色）的圖像。含氧缺陷的Bi2O2CO3 厚片（D）和原始Bi2O2CO3厚片（E）COOH中間體的微分電荷密度，從0（藍(lán)色）到0.04 e?-3（紅色）的圖像。
為了證實上述假設(shè)，對含氧缺陷Bi2O2CO3 厚片和原始Bi2O2CO3厚片進(jìn)行了Gibbs自由能計算。計算結(jié)果表明，引入氧空位可以大大降低速控步中COOH*中間體的形成能（從1.64 eV降低到1.13 eV），從而顯著提高CO2光還原性能。
總結(jié)與展望
為了達(dá)到穩(wěn)定高效的可見光驅(qū)動CO2還原性能，作者首次設(shè)計了一種快速的低壓紫外光輻照方法來再生活性空位，打破了CO2還原的穩(wěn)定性與活性之間的關(guān)系。以Bi2O2CO3為例，在低壓條件下，通過10 min的紫外光照射，成功地合成了具有再生氧空位的缺陷Bi2O2CO3納米片。同步輻射準(zhǔn)原位XPS譜揭示了含氧缺陷的Bi2O2CO3中的Bi位點在可見光照射下很容易接受光激發(fā)電子，然后將其貢獻(xiàn)給高活性的CO2分子，而Gibbs自由能計算證明了速控步COOH*中間體的形成能相對于原始的Bi2O2CO3納米片，可從1.64 eV降至1.13 eV。同時，原位FTIR光譜和原位MS光譜表明，快速紫外光照射可以加速CO產(chǎn)物的脫附。結(jié)果，在110次循環(huán)試驗期間，含氧缺陷的Bi2O2CO3納米片對于可見光驅(qū)動的CO2光還原實現(xiàn)了高達(dá)2640 h的穩(wěn)定性，包括275 μmol g?1 h?1的高CO析出速率和>99%的選擇性。本研究為CO2光催化的高可持續(xù)運行開辟了一條新的途徑。
文獻(xiàn)鏈接
Ultrastable and Efficient Visible-light-driven CO2 Reduction Triggered by Regenerative Oxygen vacancies in Bi2O2CO3 Nanosheets.（Angew. Chem. Int. Ed., 2021，DOI: 10.1002/anie.202101894）
文獻(xiàn)鏈接：
https://doi.org/10.1002/anie.202101894
