▲第一作者：霍麗麗
通訊作者：張軍教授、高瑞研究員、劉寶倉(cāng)副教授、賈春江教授
通訊單位：內(nèi)蒙古大學(xué)
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120254
論文以二維SBA-15/rGO復(fù)合物為載體，利用納米澆鑄法，制備了兩種晶相的氮化鉬（Mo2N和MoN）超細(xì)納米晶均勻分散于SBA-15孔道中和rGO表面的空間限域型氨分解催化劑Mo2N/SBA-15/rGO和Mo2N/SBA-15/rGO。SBA-15孔道的空間限域效應(yīng)和rGO誘導(dǎo)產(chǎn)生的適中Mo-N鍵強(qiáng)度，可大幅增強(qiáng)該催化劑催化氨分解性能。近年來(lái)，由于人口增長(zhǎng)導(dǎo)致的能源需求不斷增加，發(fā)展替代能源對(duì)于應(yīng)對(duì)全球能源需求增長(zhǎng)所面臨的挑戰(zhàn)至關(guān)重要。直接利用氫能發(fā)電的燃料電池，因不受熱機(jī)卡諾效率的限制，可直接將化學(xué)能清潔高效地轉(zhuǎn)化為電能，滿足了綠色、可持續(xù)發(fā)展的需求，顯示出廣闊的應(yīng)用前景。在眾多的制氫技術(shù)中，氨分解在線制氫具有無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)：（1）氨的儲(chǔ)氫量高，可達(dá)17.8 wt%，體積能量密度高達(dá)108 kgH2·m-3；（2）氨在室溫和10 bar的壓力條件下即可發(fā)生液化，便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存；（3）通過(guò)氨分解反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣不含任何的含碳?xì)怏w。因此，利用氨分解反應(yīng)制備高純氫氣是一項(xiàng)具有重要應(yīng)用價(jià)值的產(chǎn)氫技術(shù)。過(guò)渡金屬氮化物由于具有和第VIII族貴金屬相似的電子結(jié)構(gòu)以及高硬度、高熔點(diǎn)、高的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，是一類具有重要應(yīng)用前景的催化材料。在眾多的氮化物中，氮化鉬基催化劑因其具有優(yōu)異的氨分解催化性能，成為研究的熱點(diǎn)。但是，目前的報(bào)道僅限于立方相γ-Mo2N用于催化NH3分解反應(yīng)，且對(duì)其催化氨分解反應(yīng)的機(jī)理缺乏系統(tǒng)研究。同時(shí)，通過(guò)摻雜和復(fù)合等方式調(diào)控氮化鉬的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化NH3及其中間產(chǎn)物在其表面吸附能，提高氨分解反應(yīng)活性的研究還未見報(bào)道。此外，由于氨分解反應(yīng)是高溫反應(yīng)，絕大多數(shù)活性物種在高溫過(guò)程中會(huì)發(fā)生不可避免的團(tuán)聚和燒結(jié)，造成催化性能大幅降低。基于以上研究現(xiàn)狀及面臨的問(wèn)題，張軍課題組構(gòu)建了一種石墨烯雜化的二維空間限域型氮化鉬納米催化材料。一方面介孔孔道的限域效應(yīng)有效阻止了氮化鉬納米顆粒在高溫氨分解反應(yīng)過(guò)程中因團(tuán)聚導(dǎo)致顆粒尺寸增大，活性位點(diǎn)數(shù)減少，活性位點(diǎn)分散度較低等問(wèn)題。另一方面，富電子的石墨烯和氮化鉬中3d電子的耦合作用，可優(yōu)化其表面電子特性，誘導(dǎo)產(chǎn)生具有更優(yōu)NH3的吸附和分解及吸附氮脫附形成N2的反應(yīng)活性位點(diǎn)，增強(qiáng)氮化鉬的本征活性。此外，利用DFT計(jì)算深入研究氮化鉬在催化氨分解反應(yīng)過(guò)程中的機(jī)理，揭示了石墨烯和氮化鉬協(xié)同增強(qiáng)催化氨分解反應(yīng)活性的作用機(jī)制。張軍課題組以原位組裝的二維SBA-15/rGO復(fù)合物為載體，通過(guò)溶液浸漬-真空擴(kuò)散法將鉬酸銨填充到載體的孔道中，隨后在氨氣氛圍中氮化處理，通過(guò)調(diào)控氨氣的流速和反應(yīng)時(shí)間，成功構(gòu)筑了兩種晶相的氮化鉬（Mo2N和MoN）超細(xì)納米晶均勻分散于SBA-15孔道中和rGO表面的空間限域型氨分解催化劑Mo2N/SBA-15/rGO和Mo2N/SBA-15/rGO（其晶相、結(jié)構(gòu)和組成如圖1所示）。▲圖1. （a）MoN/SBA-15/rGO，Mo2N/SBA-15/rGO催化劑的XRD譜圖；MoN/SBA-15/rGO催化劑的（b）SEM圖和（c-e）TEM圖；（f-h）Mo2N/SBA-15/rGO催化劑的TEM圖；（i）STEM圖及其對(duì)應(yīng)的EDX元素分布圖.
催化氨分解反應(yīng)性能圖（圖2）顯示，MoN/SBA-15/rGO和Mo2N/SBA-15/rGO催化劑均展示出優(yōu)異的氨分解催化性能，其中，三組分的MoN/SBA-15/rGO和Mo2N/SBA-15/rGO催化劑的活性和穩(wěn)定性明顯優(yōu)于二組分Mo2N/SBA-15和Mo2N/rGO催化劑。不同的表征結(jié)果顯示（詳解見正文），三組分催化劑優(yōu)異的催化特性源于其大的比表面積、超小的氮化鉬納米晶和有序的介孔孔道；獨(dú)特的二維孔道結(jié)構(gòu)可以有效增加反應(yīng)物和活性位點(diǎn)之間的接觸面積，縮短反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散距離；石墨烯可以作為氮化鉬的電子供體，誘導(dǎo)降低Mo 3d電子的態(tài)密度，進(jìn)而減弱Mo-N結(jié)合能。Mo2N/SBA-15/rGO催化劑催化氨分解產(chǎn)氫的速率可達(dá)30.58 mmol·g-1·min-1，遠(yuǎn)高于目前已報(bào)道的其它鉬基催化劑。▲圖2.（a）MoN/SBA-15/rGO，Mo2N/SBA-15/rGO，Mo2N/SBA-15，Mo2N/rGO催化劑在空速為30000 cm3·gcat.-1·h-1條件下的氨分解活性，插圖為對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線；（b）溫度為600℃，空速為60000 cm3·gcat.-1·h-1條件下各催化劑的穩(wěn)定性，插圖為穩(wěn)定性測(cè)試后各物質(zhì)質(zhì)量歸一化的氫氣生成速率；（c）MoN/SBA-15/rGO和Mo2N/SBA-15/rGO催化劑與已報(bào)道的Mo基催化劑在600℃下的催化活性對(duì)比圖
計(jì)算結(jié)果（圖3）表明，在Mo2N表面NH3的動(dòng)力學(xué)脫氫和吸附氮脫附形成N2能壘小于其在MoN表面，證明立方相Mo2N的本征活性優(yōu)于六方相MoN。此外，Mo2N/rGO和MoN/rGO復(fù)合催化劑表面的N2生成能壘分別為1.86和1.82 eV，明顯小于純Mo2N（2.56 eV）和MoN（3.22 eV）表面的N2生成能壘，表明石墨烯的引入可以有效削弱吸附N原子的締合解吸，從而可大幅提高催化NH3分解反應(yīng)活性，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好地吻合。▲圖3. NH3分解反應(yīng)的能量分布圖：（a）NHx在Mo2N (100)和MoN (100)表面的逐步脫氫過(guò)程；（b）氮原子在Mo2N (100)和MoN (100)表面的締合脫附；（c）氮原子在Mo2N (100)/rGO和MoN (100)/rGO表面的締合脫附. TS代表過(guò)渡態(tài).
本文合成了具有二維結(jié)構(gòu)的SBA-15/rGO內(nèi)嵌氮化鉬納米晶復(fù)合納米催化劑。理論計(jì)算驗(yàn)證了氨分解反應(yīng)在Mo2N表面比MoN表面更容易發(fā)生，石墨烯的引入可以有效削弱吸附N原子的締合脫附，從而提高NH3分解活性。不同的表征結(jié)果表明，SBA-15的空間限制效應(yīng)顯著抑制了氮化鉬納米晶的團(tuán)聚，石墨烯作為氮化鉬的有效電子供體優(yōu)化了Mo-N鍵能，使氮化鉬納米晶的催化活性和穩(wěn)定性得到顯著提升。所得的Mo2N/SBA-15/rGO和MoN/SBA-15/rGO催化劑表現(xiàn)出較高的NH3分解催化性能，高于已報(bào)道的絕大多數(shù)鉬基催化劑。該課題從開始初探到最終發(fā)表，歷時(shí)近五年，得益于導(dǎo)師張軍教授的辛勤指導(dǎo)，也得到了劉寶倉(cāng)老師，賈春江老師，高瑞老師的大力幫助。另外，感謝實(shí)驗(yàn)室?guī)煹軒熋迷谏詈蛯W(xué)習(xí)中的幫助，特別是論文修改過(guò)程中，韓習(xí)師弟和張璐瑤師妹在后續(xù)實(shí)驗(yàn)補(bǔ)充中給予了我很大的幫助，在此表示特別感謝。
