在鎳催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)的研究發(fā)展中，配體所扮演的角色格外重要。選擇合適的配體，對于促進底物活化、穩(wěn)定反應(yīng)中間體、調(diào)節(jié)反應(yīng)選擇性并促進鍵的生成都相當重要。至今常見的σ-配體，像是膦和N雜環(huán)卡賓（NHC）已廣泛應(yīng)用Ni（0）/ Ni（II）催化循環(huán)進行的雙電子氧化還原途徑的反應(yīng)。 而其他像是需要經(jīng)由自由基途徑來實現(xiàn)的反應(yīng)，則通常會采用雙齒和三齒配體，例如雙惡唑啉吡啶 （pybox）、三聯(lián)吡啶（terpy）、聯(lián)吡啶（bpy）等。這些配體在性質(zhì)上是屬于強的σ供體和π的受體，所以有著強場分裂和開殼有機金屬中間體的出色穩(wěn)定性。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
有鑒于近年來低價有機鎳自由基絡(luò)合物在交叉偶聯(lián)反應(yīng)和金屬酶介導過程中，被視為常見的中間體。最近，New York University的Tianning Diao教授在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了一系列二價pyrox的鎳絡(luò)合物的還原產(chǎn)物的解析研究。
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他們通過采用以配體為中心的自由基構(gòu)型，在穩(wěn)定富電子的Ni（II）-烷基和-芳基絡(luò)合物方面，確立了吡咯的氧化還原活性，并發(fā)現(xiàn)還原的吡咯具有對反式影響的增強現(xiàn)象。而相反地，這種氧化還原活性在(pyrox)Ni(I)的溴化物物種中卻沒有觀察到。
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所以，從該研究可見吡咯具有穩(wěn)定富電子的鎳化合物的能力，并可使其在交叉偶聯(lián)反應(yīng)中促進C（sp3）親電試劑的還原活化反應(yīng)。
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參考文獻：Redox Activity of Pyridine-Oxazoline Ligands in the Stabilization of Low-Valent Organonickel Radical Complexes
J. Am. Chem. Soc. 2021, jacs.1c00440
原文作者：Clifton L. Wagner,? Gabriel Herrera,? Qiao Lin, Chunhua T. Hu, and Tianning Diao*
