第一作者：高樹英博士（南京工業(yè)大學(xué)）；王旭裕博士（江蘇科技大學(xué)）
通訊作者：孔巖教授（南京工業(yè)大學(xué)）；楊福副教授（江蘇科技大學(xué)）
通訊單位：南京工業(yè)大學(xué)；江蘇科技大學(xué)
論文DOI： 10.1016/j.apcatb.2021.120272
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圖1、炭缺陷及氨基共修飾的超薄多孔g-C3N4納米片。
背景介紹
石墨相氮化碳（g-C3N4）具有電子結(jié)構(gòu)良好、太陽光吸收能力強(qiáng)、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、廉價易得、穩(wěn)定無毒等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常有吸引力非金屬光催化劑。但由于電導(dǎo)率低、載流子復(fù)合快、表面活性位點(diǎn)少等缺點(diǎn)，極大地限制了其在光催化分解水產(chǎn)氫、降解污染物以及抑菌等領(lǐng)域的應(yīng)用。在提升g-C3N4光催化活性的各種策略中，將疊層g-C3N4剝離至超薄或單層的納米片結(jié)構(gòu)可以從分子結(jié)構(gòu)層面改善上述問題，然而如何便捷有效的實現(xiàn)高質(zhì)量超薄氮化碳納米片的制備，以及精準(zhǔn)構(gòu)建超薄氮化碳的表面缺陷以調(diào)控其能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而理解微觀結(jié)構(gòu)與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，其中相關(guān)基礎(chǔ)科學(xué)問題仍然需要進(jìn)一步探索。
本文亮點(diǎn)
在課題組前期研究的基礎(chǔ)上，開發(fā)了液態(tài)前驅(qū)物-熱聚合策略。直接以尿素水溶液為前驅(qū)物，進(jìn)行g-C3N4超薄納米片的熱縮聚、原位氣震剝離以及表面結(jié)構(gòu)修飾，經(jīng)一步煅燒可得炭缺陷及氨基改性的超薄氮化碳納米片。該合成策略具有方便、省時以及剝離效率高等特點(diǎn)。
且所制備的化碳納米片具有如下特點(diǎn)：超薄、多孔結(jié)構(gòu)可有效提升載流子的分離效率；超薄尺寸引起的量子限域效應(yīng)以及表面炭缺陷可顯著增加其導(dǎo)帶電勢，促進(jìn)光生電子還原氫質(zhì)子到氫氣以及氧氣到超氧自由基的動力學(xué)過程；氨基官能團(tuán)提升催化劑在水中分散性和對光的接收性。其光催化制氫活性較體相g-C3N4提高57倍，同時對多種有機(jī)污染物展示出優(yōu)異的降解效果。
圖文解析
合成策略：首先將控制量的尿素溶解在去離子水中，然后直接放進(jìn)馬弗爐中進(jìn)行煅燒，最終可直接獲得超薄g-C3N4。該過程主要包含三部分：a) 尿素自身熱分解以及聚合形成g-C3N4基本結(jié)構(gòu)；b）尿素-水發(fā)生反應(yīng)形成氣體分子（CO2、H2O以及NH3)；c）氣體分子（CO2、H2O以及NH3)在g-C3N4層間的穿插-沖擊，完成對g-C3N4的原位剝離（圖2）。此外通過控制前驅(qū)物中尿素與水的質(zhì)量比可以有效控制產(chǎn)品的平均厚度，尿素：水質(zhì)量比1：0合成樣品U1W0-CNS，尿素：水質(zhì)量比1：0.5合成樣品U1W0.5-CNS，尿素：水質(zhì)量比1：1合成樣品U1W1-CNS。
圖2、炭缺陷及氨基共修飾的超薄多孔g-C3N4納米片合成過程。
圖3、不同尿素-水比合成的超薄多孔g-C3N4納米片的形貌及結(jié)構(gòu)表征（a-c）樣品U1W0-CNS（d-f）樣品U1W0.5-CNS，（g-i）樣品U1W1-CNS。
炭缺陷表征：從XPS結(jié)果、FT-IR結(jié)果、ESR結(jié)果結(jié)果得知（圖4a-d），原位產(chǎn)生的氣體分子在穿插進(jìn)g-C3N4層間進(jìn)行沖擊，擴(kuò)大層間距的同時，也產(chǎn)生的大量的炭缺陷以及氨基。這可能是由于高溫狀態(tài)下的H2O以及NH3分子處于活化狀態(tài)，可以對g-C3N4中三嗪環(huán)中的碳原子進(jìn)行刻蝕，在炭缺陷形成的同時，未配位的N原子轉(zhuǎn)化為氨基（圖4e）。
圖4、超薄多孔g-C3N4納米片炭缺陷及氨基表征。
光學(xué)性質(zhì)以及禁帶寬度：從圖5中可以得知，隨著樣品平均厚度的變薄，其對可見光的吸收能力減弱，紫外吸收邊發(fā)生了紅移動，導(dǎo)致禁帶寬度變大。然而其導(dǎo)帶位置卻逐漸增加，這可能是由超薄尺寸引起的量子限域效應(yīng)以及表面炭缺陷兩種g-C3N4結(jié)構(gòu)特點(diǎn)協(xié)同促進(jìn)導(dǎo)致的，且該結(jié)果經(jīng)DFT計算得到了進(jìn)一步驗證（圖6）。研究表明，增加的導(dǎo)帶電勢可促進(jìn)光生電子還原氫質(zhì)子到氫氣以及氧氣到超氧自由基的動力學(xué)過程。
圖5、超薄多孔g-C3N4納米片光學(xué)性質(zhì)和禁帶寬度。
圖6、三種炭缺陷修飾的g-C3N4納米片DFT計算結(jié)果.
圖7、超薄多孔g-C3N4納米片光學(xué)性質(zhì)和禁帶寬度。
圖8、超薄多孔g-C3N4納米片的光催化性能
總結(jié)
研究者提供了一種簡便的尿素水溶液一步熱聚合-氣震剝離策略，可以規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量超薄多孔g-C3N4納米片，同時在其表面構(gòu)造炭缺陷和氨基官能團(tuán)，受益于這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，所制備的催化劑在光催化產(chǎn)氫以及光催化降解水中污染物中展示出優(yōu)異的催化性能。此外，研究者對材料的原位剝離過程以及催化劑微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行深入探索，并結(jié)合實驗結(jié)果提出相應(yīng)的理論。多孔超薄結(jié)構(gòu)，表面炭缺陷以及氨基可以有效促進(jìn)氮化碳催化劑光生電子-空穴的分離效率，提高光生電子參與光催化還原反應(yīng)的動力學(xué)效率，以及促進(jìn)其在水中的穩(wěn)定分散。這項工作不僅制備出了一個出色的氮化碳化光催化劑，還為新型氮化碳材料的剝離以及表面結(jié)構(gòu)調(diào)制提供了參考。上述研究得到了國家自然科學(xué)基金面上項目，國家自然科學(xué)青年基金，江蘇省自然科學(xué)青年基金等項目的大力支持。
參考文獻(xiàn)
Shuying Gao, Xuyu Wang, Changjian Song, Shijian Zhou, Fu Yang*, Yan Kong*, Applied Catalysis B: Environmental, 2021, dol:j.apcatb.2021.120272
課題組介紹
孔巖教授課題組簡介：南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實驗室孔巖教授課題組目前有教授/博士生導(dǎo)師1人，副教授/碩士生導(dǎo)師1人，博士后1人，在讀博士生2人，研究生二十余人。課題組成立于2008年，歷經(jīng)多年的努力，在分子篩催化及石油化工領(lǐng)域積累了豐富研究經(jīng)驗，特別是在催化新材料、綠色催化和可持續(xù)化工過程的研究中形成了特色鮮明的研究方向。著重研究分子篩、多孔碳、氮化碳以及納米金屬等新型催化劑的可控創(chuàng)制，及其在石油化工，環(huán)境催化（例如污水處理、綠色催化（例如溫和條件下的芳烴氧化過程）、光/電催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。
課題組網(wǎng)站：http://gychj.lmyingxiao.cn/
