今天給大家推送的文章是發(fā)表在JACS上的研究進展，題為：Nitrocarbamoyl Azide O2NN(H)C(O)N3: A Stable but Highly Energetic Member of the Carbonyl Azide Family。在本次研究中，作者合成了一種穩(wěn)定的?；B氮物種，并對其進行了相應的結構表征。通訊作者是來自德國馬普所的J?rg Stierstorfer。
酰基疊氮物種是一種高能化合物。到目前為止，結構穩(wěn)定的?；B氮物種比較少，因為?；B氮比較容易分解成異氰酸酯，同時，其在有機化學中又有著獨特的應用，例如利用?；B氮進行重排增碳，因此對?；B氮的結構與性質(zhì)的詳細研究有著重要的意義。但是，?；B氮物種除了不穩(wěn)定以外，更大的合成挑戰(zhàn)在于小分子的?；B氮易爆炸，給表征帶來了很大的困難。
圖1. ?；B氮物種
硝基氨基甲酰疊氮化物（HNCA）是?；B氮物的衍生物，該化合物的特征是具有疊氮化物和硝胺的功能，因此，它相比與?；B氮具有著更高的能量。早期工作中，Bottaro等人也認識到了這一點，他們嘗試通過氨基甲酰疊氮化物的硝化來合成相應的鹽，但并未進行很好的表征。因此，為了拓展?；B氮物種的種類，更詳細的研究HNCA的性質(zhì)，作者在本次研究中合成了硝基氨基甲酰疊氮化物并對其進行了詳細的結構表征。
該物質(zhì)合成路線如下：從脲出發(fā)，經(jīng)過硝酸的硝基化，然后使用肼還原一個硝基，再使用亞硝酸鈉脫水縮合，便得到HNCA。該晶體結構在常溫條件下比較穩(wěn)定，可以保存數(shù)周，其鹽可以與一系列簡單的堿反應得到。同時，作者對HNCA的單晶進行了詳細的結構表征。該分子是一個接近平面結構的分子，其各種鍵長數(shù)據(jù)與一般的?；B氮物沒有顯著的差異。同時，作者還對其進行了15N核磁共振表征。
圖2. 合成路線
同時，作者利用密度泛函理論對該物種進行了簡單的計算，計算發(fā)現(xiàn)，其另外兩個異構化物都比HNCA不穩(wěn)定。
圖3. DFT計算
作者發(fā)現(xiàn)，HNCA在溶液中很不穩(wěn)定，尤其是質(zhì)子溶劑當中。但是其分解的過程卻并不是類似于重排成異氰酸酯的機理，而是消除疊氮酸的過程，經(jīng)過硝基異氰酸酯中間體，發(fā)生分解。
圖4. 分解機理
最后，作者使用HNCA的K鹽進行了點火測試。使用K鹽是因為K鹽是HNCA最穩(wěn)定的無機鹽。測試發(fā)現(xiàn)，K鹽在120度時發(fā)生爆炸。
綜上所述，作者合成了一種穩(wěn)定且高能的?；B氮物HNCA，并對其進行了詳細的表征。
作者：TZY 審校：WS
DOI: 10.1021/jacs.0c12507
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12507
