共價(jià)有機(jī)骨架(COF)是一類由小分子單體通過共價(jià)鍵連接而成的新型有機(jī)多孔框架晶體材料，在過去的十年中，出現(xiàn)了豐富的共價(jià)有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)，由于COF具有永久的孔隙率、高結(jié)晶度和可設(shè)計(jì)的功能，其在氣體儲(chǔ)存、催化、有機(jī)光電和氣體液體分離等應(yīng)用中的潛在應(yīng)用受到了廣泛的關(guān)注。COF領(lǐng)域的研究動(dòng)向主要集中在二維體系，盡管三維COFs可具有更為復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)及高比表面積等特點(diǎn)，在吸附與分離、催化等方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，但由于三維COF跟二維COF相比結(jié)構(gòu)骨架不穩(wěn)定并且合成條件困難，鮮有三維COF報(bào)道。
最近，吉林大學(xué)方千榮課題組成功合成了一系列三維COF的穩(wěn)定性可以通過在其骨架上周期性地前修飾異丙基來提高。由于前修飾上的烷基具有較強(qiáng)的疏水性，得到的COF在苛刻的環(huán)境中表現(xiàn)出較高的結(jié)晶度和特殊的穩(wěn)定性，如強(qiáng)酸(3M HCl或3M H2SO4一周)、強(qiáng)堿(20M NaOH一周)和沸水(100oC一個(gè)月)。該工作證明了烷基前修飾在三維COF中的應(yīng)用，以調(diào)整其化學(xué)穩(wěn)定性，擴(kuò)大其潛在的應(yīng)用范圍。 在惡劣環(huán)境下，沒有疏水基團(tuán)的標(biāo)準(zhǔn)三維COF框架很容易坍塌。但如果加入疏水基團(tuán)的保護(hù)，具有含有疏水基團(tuán)的骨架可以承受惡劣的環(huán)境。在此，吉林大學(xué)方千榮課題組提出了一種通過增加有疏水功能的異丙基團(tuán)增加三維COF的穩(wěn)定性的策略。他們?cè)O(shè)計(jì)了一種具有疏水性的異丙基為修飾的氨基四面體有機(jī)單體，這種氨基四面體有機(jī)單體因?yàn)榫哂挟惐鳛楸Ｗo(hù)基團(tuán)，可以前修飾合成出超化學(xué)穩(wěn)定的3D-COF結(jié)構(gòu)，解決了三維希夫堿COF因?yàn)殒I型易水解的問題。然后作者分別采用對(duì)苯二醛和聯(lián)苯二醛反應(yīng)，成功地合成了一系列3D-stable-COF。這一系列的COF被命名為JUC-530和JUC-531，具有較高的結(jié)晶度，永久孔隙和大比表面積(>1500 m2g-1)。 由于疏水的烷基可以有效保護(hù)水解敏感的亞胺鍵，這些結(jié)構(gòu)在惡劣的化學(xué)環(huán)境下是穩(wěn)定的，如強(qiáng)酸(3M HCl或3M H2SO4一周)和沸水(100oC一個(gè)月)。特別是耐堿性，優(yōu)于先前報(bào)道的、MOFs和鋁硅酸鹽分子篩子。此外，3D-stable-COF也有很大的油水分離前景，在不同的pH值下具有良好的分離性能(99%)。據(jù)報(bào)道所知，這項(xiàng)研究是第一次基于前修飾異丙基為疏水基團(tuán)合成三維化學(xué)穩(wěn)定的COF實(shí)例，為合成化學(xué)穩(wěn)定性3D COF提供了一種全新的策略。 論文信息： Three-Dimensional Chemically Stable Covalent Organic Frameworks via Hydrophobic Engineering 文章的第一作者是吉林大學(xué)的博士生馬云超 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202005277
