通訊單位：School of Chemical Engineering and Advanced Materials, The University of Adelaide 論文DOI：10.1002/anie.202104394針對目前電化學(xué)合成氨過程中氮氣活化難和氨選擇性低等問題，本文提出了一種通過多種技術(shù)耦合將固氮難題逐個擊破的新策略。首先使用低溫等離子體技術(shù)將氮氣有效活化為氮氧化合物，然后通過構(gòu)造一種表面富硼的鎳基催化劑，實現(xiàn)高效快速電催化硝酸根/亞硝酸還原（NOxRR）合成氨。該方法直接以廉價的空氣和水作為合成氨原料，表現(xiàn)出獨特的高效性和實用性。此外，一系列電化學(xué)測試及原位表征證明表面富硼化的策略可以極大提高鎳基催化劑在NOxRR過程中的活性、選擇性和穩(wěn)定性。
發(fā)展綠色、高效合成氨方法一直是人們孜孜以求的目標(biāo)。傳統(tǒng)的哈珀法反應(yīng)條件苛刻、耗能高，并且排放大量溫室氣體，已逐漸與人類追求碳中和可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)背道而馳。近年來，電化學(xué)合成氨（eNRR）以其溫和的反應(yīng)條件以及良好的可再生能源兼容性引起人們廣泛關(guān)注。然而，電化學(xué)合成氨技術(shù)面臨重大挑戰(zhàn)，一方面較低的N2溶解度嚴(yán)重限制了其傳質(zhì)過程，另一方面劇烈的析氫競爭反應(yīng)使得其選擇性和活性非常低。因此，尋求一種綠色可持續(xù)的替代方案，在溫和條件下實現(xiàn)高效率、低能耗、低排放的合成氨，成為亟待解決的科學(xué)挑戰(zhàn)。目前的一步法固氮產(chǎn)氨嚴(yán)重受限于氮氣活化和氨的低選擇性等問題，究其原因在于一步法策略很難同時解決上述難題。因此，我們提出問題解耦的策略，通過集成多種先進(jìn)的催化技術(shù)，將固氮產(chǎn)氨的難題逐個擊破。對于N2的活化，低溫等離子體技術(shù)可以在較低能耗下高效活化氮氣，將惰性的氮氣活化成活性更高的氮氧負(fù)離子（NOx-，硝酸根/亞硝酸根），從而有效提高氮氣的利用率。實現(xiàn)氮氣活化后，一個關(guān)鍵問題就是如何高效地選擇性還原NOx-到氨。高效硝酸根還原催化劑一般要求既有很好的硝酸根吸附能力，還要有一定的水裂解能力，以便提供足夠質(zhì)子并降低反應(yīng)過電勢。鎳基催化劑具有較好的水分解性能，可以大幅降低硝酸根還原的過電勢，然而過強(qiáng)的產(chǎn)氫反應(yīng)（HER）也會導(dǎo)致氨的選擇性較差。因此，如何調(diào)控鎳基催化劑的電子結(jié)構(gòu)和催化特性，在抑制其表面HER的同時促進(jìn)硝酸根的吸附，成為實現(xiàn)高效硝酸根電催化還原的關(guān)鍵所在。
考慮到硝酸根是一種弱路易斯堿（Lewis base），而缺電子的硼因其有未占據(jù)的2p價電子軌道，可以形成路易斯酸位點（Lewis acid）。因此，本文中我們通過構(gòu)建表面富硼的核殼結(jié)構(gòu)調(diào)控鎳基催化劑的表面電子結(jié)構(gòu)，從而得到一種具有高活性和高選擇性的NOxRR鎳基催化劑。▲圖1. (a) 不同合成氨技術(shù)路線比較；(b) 低溫等離子體活化模擬空氣；(c) 電催化NOxRR。
相比于直接電化學(xué)還原（eNRR），低溫等離子技術(shù)對于氮氣活化有著獨特優(yōu)勢。我們首先將模擬空氣（N2:O2 = 4:1）進(jìn)行等離子處理，將N2高效活化成NOx，并用0.1 M KOH吸收液吸收為NOx-，所得溶液可以直接用作電催化合成氨的電解液。電解液中NOx-的濃度隨反應(yīng)時間線性增加，其產(chǎn)率達(dá)到1.35 mmol h–1。使用所制備的表面富硼的鎳基催化劑，3個小時內(nèi) NOx–到氨的轉(zhuǎn)化率高達(dá)96.7%。采用該策略在3小時內(nèi)獲得的氨產(chǎn)量相比于eNRR過程提高近2500倍，表現(xiàn)出了突出的性能優(yōu)勢以及實用性。▲圖2. (a-c) Ni3B@NiB2.74的納米結(jié)構(gòu)表征；(d, e) 核殼元素組成分析；(f, g) XPS譜圖。
在催化劑制備過程中，首先通過簡單化學(xué)沉積法得到無定形硼化鎳前驅(qū)物（Ni3B@NiB0.72），之后在高溫煅燒的過程中，金屬鎳和非金屬硼表現(xiàn)出不同的擴(kuò)散行為，從而得到表面富硼的硼化鎳結(jié)構(gòu)（Ni3B@NiB0.72）。通過TEM mapping，EDX等一系列表征，確定樣品煅燒前表面鎳含量高于硼含量，而煅燒后表面硼含量遠(yuǎn)高于鎳含量。通過XPS定量測試發(fā)現(xiàn)煅燒前和煅燒后的表面硼鎳含量比（B/Ni）分別為0.72和2.74，因此將樣品命名為Ni3B@NiB0.72和Ni3B@NiB0.72。另外，XPS表明相比于煅燒前樣品，Ni3B@NiB0.72表面鎳的價態(tài)降低而硼的價態(tài)升高，證明了硼的引入導(dǎo)致表面電子從硼位點向鎳位點轉(zhuǎn)移，進(jìn)而調(diào)控了鎳的電子結(jié)構(gòu)和催化特性。▲圖3. Ni3B@NiB2.74的電催化硝酸根還原活性
電化學(xué)測試表明Ni3B@NiB0.72具有優(yōu)異的硝酸根還原活性和選擇性。在1 mM的低NO3–濃度下，該材料最高可實現(xiàn)90.7%的法拉第效率，而在100 mM的NO3–濃度下，合成氨的法拉第效率高達(dá)100%，其生成速率最高可達(dá)到198.3 μmol cm-2 h-1。此外，Ni3B@NiB0.72也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。通過進(jìn)一步與參照樣對比發(fā)現(xiàn)，催化劑的硝酸根還原活性與其表面的硼含量正相關(guān)。這說明表面富硼化的策略對于提高鎳基催化劑在硝酸根還原過程中的活性和穩(wěn)定性具有十分關(guān)鍵的作用。▲圖4. Ni3B@NiB2.74的催化機(jī)理研究。(a) HER和硝酸根還原性能比較；(b) SCN-毒化實驗；(c) 原位紅外測試；(d) 催化劑反應(yīng)前后的鎳價態(tài)比較；(e, f) 原位Raman測試。
之后，我們通過一系列原位表征手段以及毒化實驗對催化劑的活性以及穩(wěn)定性機(jī)制進(jìn)行了研究。LSV測試表明，對材料表面進(jìn)行富硼修飾在一定程度上抑制了材料的HER性能，同時極大地提高了硝酸根還原的活性。為了驗證富硼殼層的作用，我們選用硫氰化鉀（強(qiáng)路易斯堿）對材料表面的路易斯酸位點進(jìn)行毒化。被毒化的Ni3B@NiB0.72催化劑的硝酸根還原活性大幅降低，而其HER性能卻未受明顯影響。另外，硫氰根毒化的鎳顆粒（表面不含硼位點）的硝酸根還原性能卻未見明顯衰減。由此證明富硼表面可以通過路易斯酸堿作用有效增強(qiáng)催化劑對硝酸根的吸附，從而極大提高材料的硝酸根還原性能。之后我們通過原位表面增強(qiáng)全反射紅外譜檢測到了硝酸根還原過程中B–N鍵的形成，進(jìn)一步驗證了表面硼位點對硝酸根吸附的增強(qiáng)作用。此外，我們還研究了表面富硼化對提高鎳基催化劑的硝酸根還原穩(wěn)定性的作用機(jī)制。反應(yīng)前后的EELS和XPS表征表明Ni3B@NiB0.72 在反應(yīng)后鎳的價態(tài)幾乎全部變成Ni2+，而Ni3B@NiB0.72表面的鎳位點則未發(fā)生明顯氧化。進(jìn)一步通過原位拉曼測試發(fā)現(xiàn)，Ni3B@NiB0.72 的表面形成了一層氫氧化鎳，而氫氧化鎳幾乎沒有硝酸根還原的性能。由此我們揭示了表面氫氧化鎳的形成是鎳基催化劑在硝酸根還原過程中失活的重要原因，而通過表面富硼化的策略，可以大大緩解表面氫氧化鎳的形成，從而提高鎳基催化劑的穩(wěn)定性。▲圖5. 兩步法合成氨原理圖及雙位點電催化劑設(shè)計原則
我們針對電化學(xué)固氮過程中氮氣活化困難和氨選擇性低等問題，提出一種通過多種技術(shù)耦合，將固氮過程中的難題逐個擊破的策略。其中，低溫等離子體技術(shù)可以將惰性的N2高效活化，隨后通過構(gòu)造一種表面富硼的鎳基催化劑實現(xiàn)了高效快速電催化硝酸根/亞硝酸根還原合成氨。該合成氨工藝可以直接以廉價的水和空氣為原料，具有突出的高效性和實用性。另外，在催化劑設(shè)計方面，綜合利用鎳基催化劑優(yōu)良的水分解性能和缺電子硼位點的路易斯酸性，通過鎳基催化劑表面富硼化的策略，實現(xiàn)了硝酸根到氨的高效轉(zhuǎn)化。通過一系列材料表征和原位測試，我們提出了雙活性位的反應(yīng)機(jī)理和催化劑設(shè)計原則，即表面鎳位點主要負(fù)責(zé)水分解為硝酸根還原過程提供足夠的質(zhì)子，而表面富集的硼位點一方面稀釋鎳位點密度防止其過度產(chǎn)氫，另一方面作為路易斯酸位點有效促進(jìn)硝酸根的吸附，從而大大提高硝酸根還原的活性和穩(wěn)定性。該研究工作提出了一種多技術(shù)集成實現(xiàn)高效固氮產(chǎn)氨的新思路，并對其他惰性分子的活化和利用有所啟發(fā)。喬世璋教授，現(xiàn)任澳大利亞阿德萊德大學(xué)化學(xué)工程與先進(jìn)材料學(xué)院納米技術(shù)首席教授，能源與催化材料中心（Centre for Materials in Energy and Catalysis，CMEC）主任，主要從事新能源技術(shù)納米材料領(lǐng)域的研究，包括電催化、光催化、電池等。作為通訊聯(lián)系人，在 Nature、Nat. Energy、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等國際頂級期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文超過445篇，引用超過64800次，h指數(shù)為130（Web of Science）。同時，喬教授擁有多項發(fā)明專利，并從工業(yè)界和澳大利亞研究理事會（ARC）獲得研究經(jīng)費超過1500萬澳元。喬世璋教授已獲得多項重要獎勵與榮譽(yù)，包括2019年首屆阿德萊德大學(xué)校長研究卓越獎、2017年澳大利亞研究理事會桂冠學(xué)者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年?？松梨讵?、2013年美國化學(xué)學(xué)會能源與燃料部新興研究者獎以及澳大利亞研究理事會杰出研究者獎（DORA）。喬教授是國際化學(xué)工程師學(xué)會會士、澳大利亞皇家化學(xué)會會士、英國皇家化學(xué)會會士等。同時，他擔(dān)任國際刊物英國皇家化學(xué)會雜志J. Mater. Chem. A副主編，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/湯姆森路透（Thomson Reuters）化學(xué)及材料科學(xué)兩個領(lǐng)域的高被引科學(xué)家。
