多羧基的環(huán)丁烷衍生物可以用來構(gòu)筑金屬-有機(jī)框架材料（MOFs）。在溶液中合成羧基-環(huán)丁烷衍生物會(huì)產(chǎn)生多種副反應(yīng)，很難獲得純相的羧基-環(huán)丁烷衍生物。該類型產(chǎn)物獲得的途徑之一是通過烯基配位聚合物的固態(tài)[2 + 2]環(huán)加成。該反應(yīng)最大的難題在于如何能有效地調(diào)控C=C雙鍵的排列。為了解決這一問題，經(jīng)常使用特定的模板，包括氫鍵模板、鹵素鍵模板、金屬-有機(jī)模板等，其中配位聚合物（CPs）是最常用和有效的模板之一。
近日，云南大學(xué)趙琦華教授課題組首次報(bào)道了一種結(jié)合酰胺鍵和配位聚合物的金屬-有機(jī)自組裝并通過固態(tài)[2 + 2]環(huán)加成反應(yīng)合成酰胺-環(huán)丁烷和羧基-環(huán)丁烷衍生物的方法。
大多數(shù)的羧基環(huán)丁烷衍生物都是用氫鍵模板劑來合成的，而選用含羧基的配位聚合物作配位鍵模板劑來合成的羧基衍生物僅有幾例。酰胺鍵是一種極易被水解破壞的化學(xué)鍵，通過水解反應(yīng)即可還原成原有的羧酸基團(tuán)。在此我們選擇酰胺鍵作為保護(hù)基來合成含有羧基的環(huán)丁烷衍生物。我們?cè)O(shè)計(jì)了含有兩個(gè)烯烴雙鍵的pbpa配體作為研究目標(biāo)。兩個(gè)pbpa配體在固體狀態(tài)時(shí)可能有兩種種排列方式：“in-phase”和“out-of-phase”（圖1）。如果一對(duì)pbpa配體是以“in-phase”或者“out-of-phase”的方式進(jìn)行排列的，那么在紫外光的照射下可以獲得每個(gè)不對(duì)稱單元中有一個(gè)或兩個(gè)環(huán)丁烷的光產(chǎn)物。
圖1：兩個(gè)配體pbpa的兩種排列方式及在紫外光的照射下生產(chǎn)的相應(yīng)的產(chǎn)物 如圖2所示，對(duì)苯二丙烯酸和3-氨基吡啶通過脫水縮合反應(yīng)合成了pbpa配體。Cd2+離子、pbpa配體和間苯二甲酸配體通過自組裝反應(yīng)構(gòu)筑用于能發(fā)生固態(tài)[2 + 2]環(huán)加成反應(yīng)的CP。在紫外光的激發(fā)下，二維層狀結(jié)構(gòu)的CP中的pbpa發(fā)生固態(tài)[2 + 2]環(huán)加成反，并生成了一個(gè)酰胺-環(huán)丁烷衍生物(babavpcb)。在堿性條件下，成功地分離出了babavpcb（圖2左）。將babavpcb在酸性條件下水解合成了羧基-環(huán)丁烷衍生物(bcbcvpcb)。在輔助配體間苯二甲酸上引入取代基，通過該方法也成功地制備出了另一個(gè)酰胺-環(huán)丁烷衍生物(tapcp)和羧基-環(huán)丁烷衍生物(tcpcp，圖2右)。 圖2：結(jié)合酰胺鍵和配位聚合物的金屬-有機(jī)自組裝并通過固態(tài)[2 + 2]環(huán)加成反應(yīng)合成酰胺-環(huán)丁烷和羧基-環(huán)丁烷衍生物 文章的第一作者是云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生朱蓉蓉，通訊作者為云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院趙琦華教授和杜琳副教授。該項(xiàng)工作為構(gòu)筑其他官能化的環(huán)丁烷衍生物提供了可行性。 Synthesis of carboxy-cyclobutane isomers combining an amide bond and self-assembly of coordination polymers in the solid state: controlling the reaction site of [2 + 2] cycloaddition by introducing a substituent group Rong-Rong Zhu, Tao Wang, Lijia Zhao, Liancheng He, Feng Gao, Lin Du and Qi-Hua Zhao Inorg. Chem. Front., 2021, Advance Article *文中圖片皆來源上述文章 通訊作者簡介 趙琦華 教授 云南大學(xué) 化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院 趙琦華，云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。2000年獲得南開大學(xué)理學(xué)博士學(xué)位。2000年至2002年，在北京大學(xué)稀土材料化學(xué)及應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室從事博士后研究。2000年至今在云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院就職，是云南省中青年學(xué)術(shù)技術(shù)帶頭人，曾獲得云南省及天津市自然科學(xué)二等獎(jiǎng)。趙琦華教授的主要研究方向是功能配合物包括分子磁體、稀土發(fā)光材料的設(shè)計(jì)，合成，結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究。 杜琳 副教授 云南大學(xué) 化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院 杜琳，云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院副教授、碩士生導(dǎo)師。2010年獲得云南大學(xué)博士學(xué)位。2010年至今在云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院工作。近年來主要開展的工作概括為：基于四苯乙烯基構(gòu)筑的稀土低維發(fā)光材料研究；光催化固態(tài)晶體轉(zhuǎn)化；磺酸基類配合物質(zhì)子導(dǎo)電/電催化性質(zhì)研究。
https://doi.org/10.1039/D0QI01392G
