Tsuji于1965年提出π-烯丙基金屬絡合物的概念。此概念于1973年被Trost正確采用。此后，該技術使有機化學家能夠創(chuàng)造出新穎的方法來合成簡單至復雜的分子。其中包括開發(fā)和利用雜原子親核試劑，如氧、氮或硫基親核試劑。盡管這一領域已取得巨大進展，但這些雜原子親核試劑在過渡金屬催化烯丙基取代反應中仍具有開發(fā)應用價值。例如，鉬催化的雜原子烯丙基取代反應是未知的，并且很大程度上僅限于碳鍵的形成過程（圖1左）。此外，關于烯丙基親電試劑的底物范圍也受到限制。考慮到這些局限性，西安交通大學理學院Ajmal Khan團隊提出了探索可提供含有雜原子的三元烯丙基立體中心產(chǎn)物的新型鉬催化烯丙基取代反應（圖1右），且首次報道了鉬催化的叔烯丙基親電試劑的烯丙基磺?；磻?/span>。
圖1. 鉬催化烯丙基取代反應的局限性
（來源：Chem. Sci.）
該團隊在未知的情況下進行了大量探索，最終得到預期結果的最佳反應方法（圖2）。
圖2. 新型鉬催化烯丙基取代反應
（來源：Chem. Sci.）
該方法利用易得的催化劑（均為市售的Mo(CO)6 / 2,2’-聯(lián)吡啶），且是首次使用第6副族過渡金屬催化劑進行叔烯丙基親電化合物的取代以形成碳硫鍵的實例。這種原子經(jīng)濟、操作簡單的方法具有價格低廉、條件溫和、底物范圍寬、區(qū)域選擇性好等特點，為烯丙基砜的合成開辟了一個新的平臺，即使是在后期，也為進一步衍化傳統(tǒng)的Suzuki交聯(lián)反應提供了充分的機會（圖3）。
圖3. 當前研究的應用
（來源：Chem. Sci.）
具體探索過程如圖4。該團隊以叔烯丙基碳酸酯1a與苯亞磺酸鈉2a為底物，Mo(CO)6為催化劑，2,2’-聯(lián)吡啶為配體，EtOH為溶劑，在60 oC下反應24 h即可獲得高產(chǎn)率及高區(qū)域選擇性的目標產(chǎn)物。
圖4. 本研究反應條件的選擇
（來源：Chem. Sci.）
對底物苯亞磺酸鈉2a進行拓展，如圖5所示，相關類型底物范圍寬，區(qū)域選擇性好，產(chǎn)物均具有較高的產(chǎn)率。
圖5. 拓展底物2a
（來源：Chem. Sci.）
對底物叔烯丙基碳酸酯1a進行拓展，如圖6所示，相關類型底物范圍寬，區(qū)域選擇性好。
圖6. 拓展底物1a
（來源：Chem. Sci.）
為了初步了解反應的機理，該團隊研究了[MoOLn]種類絡合物的反應性，如圖7所示。對結構進行構想，并進一步分析，該團隊發(fā)現(xiàn)[Mo(bpy)(CO)4]絡合物在標準條件下使用時催化效率較高，得到支鏈烯丙基砜3aa，產(chǎn)率96％。在[Mo(CO)6] / L1催化劑體系下3aa的收率小幅下降，因此提供了證據(jù)，并暗示[Mo(bpy)(CO)4]絡合物可能是烯丙基磺?；磻械幕钚灶A催化劑。
圖7. 機理實驗
（來源：Chem. Sci.）
目前，該反應的對映選擇性反應，機理及向其他雜原子親核試劑的擴展研究正在進行中，并將在適當時候報告。
相關工作發(fā)表以“Regioselective molybdenum-catalyzed allylic substitution of tertiary allylic electrophiles: methodology development and applications”為題在Chem. Sci.上（Chem. Sci., 2020, DOI: 10.1039/D0SC01763A），第一作者為Muhammad Salman博士和許瑤瑤，通訊作者為Ajmal Khan研究員。該研究工作得到中央高校基本科研專項資金(No.1191329135)、西安市科學技術重點實驗室建設計劃(No.201805056ZD7CG40)、西安交通大學啟動基金(No.7121182002)的大力資助。
