來源 |《現(xiàn)代化工》2020年第12期
作者 | 王林
摘要：具有綠色環(huán)保、選擇性高、過程簡單等優(yōu)勢的丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術，正逐步成為學術界關注的熱點。對丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術的全球?qū)＠季智闆r及創(chuàng)新態(tài)勢進行了宏觀分析，篩選出87項關鍵專利，并針對中、德、美、日等國家及重點專利權(quán)人的申請趨勢、申請區(qū)域進行剖析，進而從專利視角圍繞催化劑、工藝與設備3個技術維度的技術功效及創(chuàng)新路徑進行了詳細研究。
環(huán)氧丙烷是第三大丙烯類衍生物，廣泛應用于化工、醫(yī)療、輕工、食品等領域，一直受到工業(yè)界與學術界的持續(xù)關注研究。傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)工藝氯醇法與近年逐步推廣的共氧化法、過氧化氫直接氧化法（HPPO 法）均存在資源消耗大、副產(chǎn)物多、工藝復雜或催化劑壽命短等明顯缺點。因此，具有綠色環(huán)保、選擇性高、過程簡單等優(yōu)勢的丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術，正逐步成為學術界關注的熱點。然而受限于環(huán)氧丙烷選擇性較低、催化劑壽命較短等主要障礙，目前丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術仍處于實驗室研究階段。當前已有文章對丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術的反應過程機理、催化劑構(gòu)效關系、市場前景分析等內(nèi)容進行了綜述，但是尚未從專利角度對其中的關鍵技術與創(chuàng)新路徑進行剖析。專利信息的挖掘梳理，既可以探究關鍵專利技術的發(fā)展脈絡，亦可以掌握競爭對手的核心研發(fā)重點與未來市場布局。本文首先對丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術的全球?qū)＠季智闆r及中國專利申請態(tài)勢進行剖析，進而從催化劑、工藝、設備3個維度對關鍵專利技術與創(chuàng)新路徑進行研究，明晰了直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術的全球競爭格局與創(chuàng)新發(fā)展態(tài)勢，為后續(xù)科技創(chuàng)新及產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化提供借鑒思路。1 數(shù)據(jù)來源與統(tǒng)計說明
本文以Questel orbit數(shù)據(jù)庫作為主要數(shù)據(jù)庫，輔助使用Incopat數(shù)據(jù)庫、智慧芽數(shù)據(jù)庫和Darts-ip，數(shù)據(jù)檢索的截止日期為2019年12月31日（公開日）。鑒于專利信息公開存在滯后期，故2019、2020年的數(shù)據(jù)僅供參考。同時在數(shù)據(jù)處理過程中，各分子公司均歸一為母公司進行統(tǒng)計。2 結(jié)果與分析
2.1 丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術全球?qū)＠麆?chuàng)新態(tài)勢
2.1.1 時間維度分析
經(jīng)過精讀與標引，按照INPODAC同族統(tǒng)計，共篩選出87項丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術關鍵專利，其全球?qū)＠暾堏厔萑鐖D1所示。1934年美國碳化物和碳化學公司首次提出3項涉及直接環(huán)氧化法制環(huán)氧丙烷技術的專利，其以金銀合金碎片為催化劑催化丙烯氣相環(huán)氧化過程。自1934年之后長達60年的時間里，都未再出現(xiàn)有關直接環(huán)氧化法制環(huán)氧丙烷技術的專利，主要原因是該工藝中環(huán)氧丙烷選擇性較低，丙烯容易被直接氧化為二氧化碳。1994年日本產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所春田正毅等首次提出Au/TiO2催化劑可用于催化丙烯氣相環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷過程，至2002年間，日本觸媒、陶氏化學、拜耳等全球多家申請人開始申請涉及Au/含鈦載體催化劑相關的專利，也因此出現(xiàn)第一個專利的快速增長期。自2002年后，專利申請量開始回落，至今仍維持在較低水平。主要是由于目前丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術仍然處于科學研究階段，并未實現(xiàn)工業(yè)化，因此進入該領域的申請人數(shù)量較少，專利申請量并不高。
圖1 丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術全球?qū)＠暾堏厔?/span>
從時間維度分析，目前該技術尚處于技術萌芽期，有待研究的技術環(huán)節(jié)與急需解決的技術問題很多，是開展創(chuàng)新研究工作和實施專利布局的良好時期。2.1.2 地域維度分析
按照優(yōu)先權(quán)國統(tǒng)計，丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術關鍵專利的技術來源國如表1所示。來源于中國的專利最多，占比31%，大多數(shù)掌握在大學和研究所手中；德國、日本、美國分別為18、17、16項，主要來源于拜耳、陶氏化學、日本產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所和日本觸媒株式會社；英國僅具有3項專利，且年代久遠。按照擴展同族統(tǒng)計，丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術關鍵專利的技術公開國如表2所示。在中國公開的專利共53件，位列第一；其次為專利公開數(shù)達41件的日本；美國排名第三，共有39件公開專利；德國、韓國、巴西、澳大利亞和加拿大專利公開量排在4~8位。表明上述主要公開國為環(huán)氧丙烷的主要生產(chǎn)地和消費市場。表1 丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術關鍵專利技術來源國
表2 丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術關鍵專利技術公開國
丙烯氣相直接環(huán)氧化技術關鍵專利的主要優(yōu)先權(quán)國技術流向如表3所示。中國絕大部分專利申請集中在本國，僅有2件布局海外市場，可能與相關專利主要掌握在高校和研究所有關；而德國、美國在重視本國專利申請之外，亦非常重視北美、歐洲、亞洲、南美洲及澳洲等全球市場的專利布局；日本與中國類似，更加注重本國申請，但全球布局力度優(yōu)于中國，尤其重視美國與歐洲市場。由此可見，中日美德四國為丙烯直接環(huán)氧化技術最重要的專利布局地和市場競爭地，優(yōu)先權(quán)國為中國申請數(shù)量最多，全球布局數(shù)量則為德國、美國遙遙領先。表3 丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術關鍵專利主要優(yōu)先權(quán)國技術流向
2.1.3 專利權(quán)人維度分析
丙烯氣相直接環(huán)氧化技術全球?qū)＠闹攸c專利權(quán)人排名如表4所示。位于首位的是來自德國的拜耳公司，擁有18項申請，是德國的主要技術輸出來源；排名第二的是美國陶氏化學公司，共17項專利；日本產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所和日本觸媒株式會社分列第三、第四位，該兩家申請人合作有多項關于催化劑的專利，發(fā)明人主要為春田正毅；另外3位重點專利權(quán)人均來自中國，分別為廈門大學、華東理工大學和大連理工大學，申請量均為5項。表4 丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術重點專利權(quán)人
表5為丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術重點專利權(quán)人的申請趨勢，中國專利權(quán)人與德美日重點專利權(quán)人的布局時間明顯不在一個維度。德國拜耳專利布局集中于1998—2004年，2000年申請量達到頂峰60件；美國陶氏化學申請時間跨度較長，1997首次提出申請便在全球布局專利43件；日本產(chǎn)研所布局最早，時間跨度最長；日本觸媒所有專利集中于1997—2001年之間。而中國專利權(quán)人的專利布局整體相對較晚，在國外專利權(quán)人布局接近尾聲之時中國專利權(quán)人才開始在中國進行布局。表6為丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術重點專利權(quán)人的申請區(qū)域，中國專利權(quán)人與德美日重點專利權(quán)人的差別依然非常明顯。拜耳與陶氏化學的全球?qū)＠季忠庾R較強，在全球主要市場競爭國均布局了大量專利申請；日本產(chǎn)研所與日本觸媒所在日本之外，也在美國、歐洲、中國、韓國布局了一定的專利申請；中國三所大學則幾乎所有專利申請均局限于本國申請。在該領域中國專利權(quán)人的全球技術競爭與國際市場布局意識還需要持續(xù)加強。綜上，盡管以中國為優(yōu)先權(quán)國的專利申請總量排名第一，但是就申請人的創(chuàng)新實力看來，德國、美國與日本的申請人技術實力更具備優(yōu)勢。而且中國專利權(quán)人幾乎均為高?；蚩蒲性核聡?、美國和日本專利權(quán)人則以高科技跨國企業(yè)或公司為主，側(cè)面反映出不同國家的創(chuàng)新主體，以及目前在直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術的創(chuàng)新階段存在較大差異。表5 丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術重點專利權(quán)人申請趨勢
表6 丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術重點專利權(quán)人申請區(qū)域
2.2 丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術關鍵專利技術與創(chuàng)新路徑剖析
2.2.1 關鍵專利技術構(gòu)成分析
經(jīng)過技術標引與技術構(gòu)成分析，技術構(gòu)成結(jié)果如表7所示。丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術的關鍵專利改進方向可分為催化劑、工藝與設備3個方向。表7 丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術關鍵專利技術構(gòu)成
領域 | 1934-1994 | 1995-2000 | 2001-2006 | 2007-2012 | 2013-2019 |
催化劑 | 4 | 31 | 12 | 15 | 14 |
工藝 | - | 1 | 4 | 1 | 2 |
設備 | - | - | 4 | 1 | 1 |
涉及催化劑改進的專利占比最大，也是一直以來的研究重點，尤其在1995—2000年之間專利申請量達到31項。這主要是由于Au負載型催化劑能夠用于丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷的發(fā)現(xiàn)引起德國拜耳、美國陶氏化學、日本產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所和觸媒株式會社在Au負載型催化劑上進行大量布局。盡管Au負載型催化劑將環(huán)氧丙烷選擇性大幅提高，但是依然存在丙烯轉(zhuǎn)化率低、氫有效利用率不高、催化劑失活較快等問題，而且催化劑是目前制約該技術實現(xiàn)工業(yè)轉(zhuǎn)化的關鍵因素，因此利于實現(xiàn)工業(yè)化的催化劑近年來依然是專利布局的熱點。與催化劑相比，關于工藝和設備的專利布局時間較晚，且申請量較小。一是由于丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術尚未實現(xiàn)工業(yè)化，因此沒有太多關注工藝和設備技術的研究；二是由于技術與無氫條件下氧氣氧化乙烯或丙烯的技術路線較為相近，相關的反應器、產(chǎn)物分離等工藝和設備都可以借鑒；三是由于氫氣、氧氣、丙烯等多組分氣體的共存，氣相燃爆風險極高，如何安全高效地進行氣體混合和比例控制也限制了相關工藝設備研究的推進。綜上，目前丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術關鍵專利中，催化劑改進是一直以來的難點熱點，工藝、設備改進是薄弱點或空白點。因此突破具備工業(yè)化前景的高效催化劑，開展針對該技術特點的工藝和設備研究，做好工藝全鏈條的專利布局，是未來在該領域具備技術與市場核心競爭力的關鍵。2.2.2 關鍵專利技術功效分析
經(jīng)過技術標引與技術功效分析，技術功效結(jié)果如表8所示。丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術的關鍵專利主要關注提高選擇性、提高收率、延長催化劑壽命、提高轉(zhuǎn)化率、提高氫利用率、降低副產(chǎn)物、降低成本、提高穩(wěn)定性、易再生、防止活性組分自聚和提高安全性等技術功效。技術研究熱點方面，催化劑相關專利主要是通過改進催化劑來提高選擇性、提高收率、延長催化劑壽命和提高轉(zhuǎn)化率，這也是目前無法實現(xiàn)工業(yè)化的難點，相關專利均超過20件；工藝與設備相關專利技術則主要關注提高轉(zhuǎn)化率、提高選擇性、提高收率和提高安全性等技術功效。專利布局薄弱點或空白點方面，可以關注通過改進催化劑來獲得催化劑易再生和防止活性組分自聚的技術功效，以及通過改進工藝和設備來延長催化劑壽命、提高氫利用率、降低副產(chǎn)物、提高安全性等。表8 丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術關鍵專利技術功效
| 提高選擇性 | 提高收率 | 延長催化劑壽命 | 提高轉(zhuǎn)化率 | 提高氫利用率 | 降低副產(chǎn)物 | 降低成本 | 提高穩(wěn)定性 | 易再生 | 防止活性組分自聚 | 提高安全性 |
催化劑 | 43 | 33 | 30 | 23 | 12 | 10 | 10 | 9 | 3 | 3 | - |
工藝 | 2 | 3 | 2 | 2 | 1 | 2 | 1 | 2 | - | - | 2 |
設備 | 3 | 2 | - | 4 | - | - | 2 | 1 | - | - | 3 |
2.2.3 關鍵專利技術創(chuàng)新路徑
丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷關鍵專利技術創(chuàng)新路徑如圖2所示。其相關專利最早出現(xiàn)于1934年，直至1994年日本產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所提出采用Au/TiO2作為催化劑來催化反應，該技術相關專利申請量才陸續(xù)出現(xiàn)上升趨勢。并且，從1994年至今，所有催化劑研究均涉及Au負載型催化劑，關于其他活性組分的催化劑非常少，特別是在近幾年幾乎沒有其他活性組分的催化劑在相關專利中出現(xiàn)。
圖4 丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術關鍵專利技術創(chuàng)新路徑
該技術相關Au負載型催化劑可分為三類：一類是日本產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所提出的Au/TiO2-SiO2復合載體催化劑，一類是陶氏化學[D1] 的Au/鈦硅酸鹽催化劑，還有一類是拜耳的Au/有機-無機復合載體催化劑。陶氏化學的Au/鈦硅酸鹽催化劑被后續(xù)的專利逐漸鋪開研究保護，例如中科院成都有機化學有限公司改變孔道結(jié)構(gòu)，形成介孔-微孔孔道結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩作為載體；廈門大學改變催化劑制備方法；大連理工大學改變催化劑整體為核殼結(jié)構(gòu)；陶氏化學和華東理工大學改變金源種類等。該技術相關Au負載型催化劑的改性方法也可分為三類：一類是硅烷改性，一類為堿性物質(zhì)改性，還有一類是摻入改性元素。關于硅烷改性，最先是1998年由日本產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所和觸媒株式會社提出的甲硅烷基化改性方法，此后日本產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所又提出硅烷偶聯(lián)劑改性的方法，另外陶氏化學和拜耳也有采用硅烷改性的專利布局，特別是拜耳的有機-無機復合載體與硅烷改性的方式結(jié)合布局有多件專利。關于堿性物質(zhì)改性，最早是由日本觸媒株式會社提出的NH3氣體改性方法，此后中國科學院成都有機化學有限公司也有相關方法的專利，另外日本產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所在后續(xù)也提出三甲胺等堿性氣體改性和堿性水溶液處理載體的專利。有關摻入改性元素的方式，典型代表為中觸媒新材料有限公司和福州大學，二者均在載體中摻入其他改性元素。有關工藝和設備的專利，主要針對采用氫氣而導致的工藝安全性問題，進行工藝設計和設備設計。包括巴斯夫采用一氧化碳代替部分氫氣的方法，日本產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所的列管式膜環(huán)氧化反應器設計，沙特基礎工業(yè)全球技術公司的單獨進料環(huán)氧化反應器，以及中國石化青島安全工程研究院的微通道反應器等。此外，針對產(chǎn)物分離的設計，拜耳和陶氏化學布局了相關專利。3 結(jié)語
綜合分析丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷關鍵專利的全球布局。自2003年起專利申請量逐步回落，至今維持在較低水平，整體來說目前該技術尚處于技術萌芽期；主要技術輸出國為中國、德國、美國和日本，主要市場國還包括韓國、巴西、澳大利亞和加拿大，與環(huán)氧丙烷的主要生產(chǎn)國和消費國相匹配。重點專利權(quán)人方面，以德國拜耳、美國陶氏化學等化工行業(yè)跨國公司為代表的歐美專利權(quán)人綜合科技創(chuàng)新實力更強、核心專利布局更廣，日本產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所和日本觸媒株式會社在催化劑方面占據(jù)技術原創(chuàng)性優(yōu)勢，在美國、歐洲也有一定數(shù)量的專利布局，而中國專利權(quán)人雖然專利申請量整體排名第一，但是創(chuàng)新主體分散于多家大學或科研機構(gòu)，且集中在本國進行專利布局保護。關鍵專利技術方面，技術構(gòu)成可分為催化劑、工藝和設備3個方向，催化劑相關專利占比最大，也是一直以來的研究熱點難點；技術功效聚焦于通過改進催化劑來提高選擇性、提高收率、延長催化劑壽命和提高轉(zhuǎn)化率，通過改進工藝和設備來延長催化劑壽命、提高氫利用率、降低副產(chǎn)物、提高安全性等為目前的研究薄弱點；催化劑研究主要針對Au負載型催化劑，可分為日本產(chǎn)業(yè)技術綜合研究所提出的Au/TiO2-SiO2復合載體催化劑，陶氏化學的Au/鈦硅酸鹽催化劑，以及拜耳的Au/有機-無機復合載體催化劑三類，工藝和設備方面主要針對采用氫氣而導致的工藝安全性問題。基于環(huán)氧丙烷目前的生產(chǎn)現(xiàn)狀與市場需求，以及國家能源化工行業(yè)對綠色環(huán)保、安全高效工藝的日益重視，丙烯氣相直接環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷技術將逐步成為研究開發(fā)熱點。相關中國研究機構(gòu)可以注重催化劑、工藝及設備的整體布局，建設覆蓋工藝全鏈條的專利保護體系；注重Au負載型催化劑的持續(xù)研發(fā)，尤其在催化劑級配改進、解決延長催化劑壽命等方面持續(xù)優(yōu)化；注重從氫氣引入導致的安全性問題出發(fā)，研發(fā)有關解決該技術問題的原料氣混合技術（包括混合方法和混合裝置），以及安全的環(huán)氧化反應技術（環(huán)氧化反應器的設計），形成工藝和設備相關核心技術。
