白光發(fā)射（WLE）材料因其在顯示、照明設備和通信等領域具有廣泛的應用價值，一直是發(fā)光材料領域的研究熱點之一。1931年，CIE（國際發(fā)光照明委員會）創(chuàng)建了用于量化人類對顏色的標準化感知的顏色坐標，其中該色度圖上的坐標為（0.33，0.33）的點被認為是最佳的白光發(fā)射點。目前，大多數有機白光發(fā)射材料的制備主要通過混合具有不同顏色發(fā)光的多種化學組分來實現(xiàn)。相比于上述方法，以單一化合物作為白光發(fā)射源，在穩(wěn)定性、可重復性和制備方法等方面更具優(yōu)勢。
在眾多發(fā)光材料中，鑭系離子（Ln3+）由于其stokes位移大、發(fā)光顏色純、發(fā)射譜帶窄，以及發(fā)射波長不受溫度等實驗條件影響，更是在WLE領域備受關注。為了構建更易調控的單離子白光發(fā)射材料，最近，法國分子生物物理學中心（CBM）的Svetlana V. Eliseeva和Ste?phane Petoud，以及美國密歇根大學的Vincent L. Pecoraro合作報道了一系列Ga3+/Dy3+金屬大環(huán)（MCs），通過改變Dy3+的晶體場（CF）配位環(huán)境實現(xiàn)了特征的WLE調控，CIE色度坐標為（0.309，0.334）、相關色溫（CCT）為6670K。相關研究成果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.0c07198）。
（來源：J. Am. Chem. Soc.）
首先，作者合成了五種金屬大環(huán)（MCs）：[DyGa4(shi)4(bz)4](pyH)（1）， [DyGa4(shi)4(H2shi)2(NO3)]（2）, [Dy2Ga8(shi)8(ip)4](NH4)2（3）， [DyGa8(shi)8(OH)4]Na（4），[DyGa4(shi)4(bz)4]Na（5）（其中bz?為苯甲酸鹽；pyH+為質子化吡啶；ip2?為間苯二甲酸鹽），并研究了它們在WLE領域中的新應用。該類大環(huán)具有一個共同特點：含有一個由抗磁性Ga3+金屬和水楊羥肟酸配體（H3shi）形成的[12 MCGaIIIN(shi)-4]核心基元。其中5與1的大環(huán)主體結構相同，不同之處在于用Na+取代了外圍的pyH+抗衡離子；而3是1和5結構的二聚體，其中連接Dy3+到[12 MCGaIIIN(shi)-4]核心基元的bz-配體被ip2-取代，用來連接兩個DyGa4單體（Figure 1）。
Figure 1. A：1和5；B：3；C：4；D：2
（來源：J. Am. Chem. Soc.）
隨后，作者對上述五種MCs的光譜性質進行了探究。以340 nm作為激發(fā)波長，測試了該系列MCs在360?700 nm的發(fā)射光譜（Figure 2）。結果表明該系列MCs的發(fā)射光譜具有相似的發(fā)射譜線：（i）360?445 nm范圍內表現(xiàn)為較弱的寬發(fā)射帶，對應于有機配體中π?π*躍遷；（ii）在445?700 nm范圍內呈現(xiàn)出三條尖銳的發(fā)射帶，分別對應于Dy3+特征的4F9/2→6HJ（J=15/2，13/2，11/2）躍遷。從譜圖上可以看出，發(fā)射帶的相對強度以及f?f躍遷的晶體場分裂與MCs的組成有關。值得注意的是，盡管配體的三重態(tài)能級相似，但是Dy3+的總量子產率（
）和發(fā)光壽命（
）卻有很大不同?？偭孔赢a率由0.222(6)% 到8.3(3)%，壽命由3.36(6) μs到50.9(6) μs。其中5的壽命是1的2.4倍，而總量子產率更是提升了6.3倍（Table 1）。這主要是由于抗衡離子的置換減少C?H和N?H振動數目，從而減少Ln3+離子激發(fā)態(tài)非輻射躍遷過程，增加了Dy3+中心的總量子產率。
Figure 2
（來源：J. Am. Chem. Soc.）
Table 1
（來源：J. Am. Chem. Soc.）
接著，為了更好地理解發(fā)光性能與結構間的關系，作者對MCs的結構進行了深入探討，并根據Dy3+金屬中心幾何構型將該系列MCs分為三種。第一種是1、3和5，該類MCs金屬中心都具有偽C4對稱性，由四個來自shi3-配體的氧原子和芳香羧酸鹽的四個氧原子形成八配位結構。第二種是2，其金屬中心具有C1對稱性，是由shi3-配體的四個氧原子，以及橋聯(lián)NO3?的兩個氧原子、橋聯(lián)配體H2-shi?的三個氧原子形成不對稱的九配位結構。第三種是4，該MC金屬中心最為對稱，表現(xiàn)出偽S8對稱性，其中八個氧原子都來自shi3-配體，呈近似四角反棱柱幾何結構。并且上下兩個[12 MCGaIIIN(shi)-4]核心基元與Dy3+金屬中心是等距的。更主要的是，1、3、4和5的核心基元上的原子基本上都在一個平面，而配合物2的核心基元表現(xiàn)出高度扭曲。
Figure 3
（來源：J. Am. Chem. Soc.）
最后，基于發(fā)射光譜實驗結果，作者得到了相應MCs的CIE坐標和CCT值。其中，對于C4型MCs（1, 3, 5）來講，CIE坐標和CCT值都是相似的，與配體的發(fā)射和量子產率的貢獻無關，抗衡離子的改變對顏色特性值的影響也很??；而2發(fā)出的光比4更暖一些。通過上述對比，可以說明Dy3+金屬中心配位環(huán)境誘導的晶體場改變是影響CIE坐標變化的關鍵因素?；谏鲜龇治?，作者提出通過改變Stark分裂和電子躍遷等晶體場理論參數就可以實現(xiàn)Dy3+的WLE。其中，Dy3+在可見區(qū)的發(fā)射主要源自于4F9/2→6H15/2躍遷（480 nm，藍色光），4F9/2→6H13/2躍遷（575 nm，金黃色光），以及少量的4F9/2→6H11/2躍遷（665 nm，紅色光）。根據上述三種顏色光的強度貢獻，MCs表現(xiàn)出不同的發(fā)光行為。例如，1、3和5的金屬中心具有偽C4對稱性以及相似的Stark裂分，發(fā)射光譜中相對積分強度占比分別為藍色光（39?44%）、金黃色光（48?52%）和紅色光（3.6?4.0%）。而不對稱配合物2的發(fā)射光譜中4F9/2→6H13/2躍遷占比較大，為60%，藍色光和紅色光躍遷分別貢獻28%和8.2%，進而將其CIE坐標和CCT移到暖白色區(qū)域。4的發(fā)射光譜中對應于藍色光和金黃色光躍遷占比分別為42%和36%，紅色光躍遷占比2%，這個顏色比例最接近標準白光的CIE坐標（Figure 3）。
小結：該研究成果為通過調控CF來實現(xiàn)單分子配合物WLE提供了新思路和方法，為WLE材料在實際中進一步應用中奠定了基礎。
