自組裝超分子配位金屬絡(luò)合物工程技術(shù)正在改變電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換裝置催化劑的競爭格局。
有機配體/金屬原子之間的相互作用使金屬有機骨架（MOF）基材料具有高度可調(diào)的多孔性，相互連接的框架，高表面積和完全裸露且分散良好的金屬中心，因此該類材料已經(jīng)成為一類優(yōu)秀的新型超分子非貴金屬氧還原反應(yīng)（ORR）材料。此外，向無機/有機網(wǎng)絡(luò)中添加額外金屬以改善MOF材料的電催化性能，因為協(xié)同的雙金屬可以大大降低ORR反應(yīng)中間體之間的能壘。近日，德克薩斯大學(xué)埃爾帕索分校Alain R. Puente Santiago等人報告了第一個通過低溫水熱法合成的非貴金屬Co-Cu雙金屬金屬有機骨架催化劑（BTC-Co-O-Cu-BTA），其在堿性環(huán)境中的性能ORR電催化活性優(yōu)于Pt/C。
BTC-Co-O-Cu-BTA MOF的起始和半波電位分別為1.06和0.95 V，超過了Pt/C催化劑，是迄今為止最好的非貴金屬ORR催化劑。在鋅空氣電池中Co-Cu MOF的性能也超越Pt/C。XPS分析和DFT計算表明，Co和Cu之間的強電子耦合引發(fā)了有效的原子間電子轉(zhuǎn)移過程，這是高效催化ORR中心的關(guān)鍵。圖1a是配體和MOF結(jié)構(gòu)以及層間間距圖。雙金屬BTC-Co-O-Cu-BTA MOF材料使用BTC和BTA作為有機連接劑，通過低溫水熱法配位Co2+和Cu2+離子而制備。
富含邊緣/角的結(jié)構(gòu)增加了有效催化位點的數(shù)量，而MOF網(wǎng)絡(luò)允許離子可及性，因此提高了雙金屬MOF材料的傳質(zhì)，進而提高了電催化產(chǎn)率。圖2a通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）測得BTC-Co-O-Cu-BTA MOF晶體的結(jié)構(gòu)和形態(tài)學(xué)特性顯示出立方體結(jié)構(gòu)（三斜形態(tài)）。此外，作者通過圖3中的XPS、FTIR等測試解釋了電子密度通過O橋從Cu遷移到Co引發(fā)了雙金屬相互作用的猜想。圖4為BTC-Co-O-Cu-BTA催化劑的電催化性能圖。該材料的電催化活性優(yōu)于其他單金屬和雙金屬MOF催化劑。該催化劑的起始電位和半波電位以及質(zhì)量活性都優(yōu)于Pt/C催化劑。穩(wěn)定性測試表明BTC-Co-O-Cu-BTA MOF具有優(yōu)異的長期耐久性。此外，作者將BTC-Co-O-Cu-BTA MOF 作為鋅空氣電池正極材料，在空氣中測試了鋅空電池性能。該催化劑在50 mA cm -2的電流密度下放電和充電電壓為1.2 V，與Pt / C相當(dāng)（1.15 V）。經(jīng)過50次充放電循環(huán)，電壓只有很小的變化，證實了Co-Cu MOF的出色穩(wěn)定性。最后，作者通過理論計算表明電子電荷密度在Co-Cu MOF結(jié)構(gòu)上高度分布，因此提供了更多的活性位。較高的電子密度降低了ORR中間催化物質(zhì)的氧吸附能態(tài)，從而帶來了出色的催化性能。此外，在MOF網(wǎng)絡(luò)中的雙金屬電子耦合時，Co和Cu-O鍵的未填充金屬3d eg軌道的PDOS分別增大和減小，使Co中心周圍的電子定域化，為ORR電催化提供了許多活性位點。在這項工作中，作者使用一鍋法低溫水熱合成了一類新型的雙金屬Co-Cu MOF催化劑。該催化劑由分散良好的O橋雙金屬簇多孔網(wǎng)絡(luò)形成了優(yōu)化的MOF電子結(jié)構(gòu)，從而具有良好的ORR催化性能，是迄今為止報道的最好的非貴金屬ORR催化劑。
高活性的ORR催化活性位點歸功于原子間Co-Cu電子轉(zhuǎn)移過程。這項工作不僅為設(shè)計低成本高效的可替代Pt/C的催化劑提供了一條新途徑，而且還揭示了雙金屬有機骨架上ORR機制的基本細(xì)節(jié)。Mohamed Fathi Sanad, Alain R. Puente Santiago, Sarah A. Tolba, Md Ariful Ahsan,Olivia Fernandez-Delgado, Mina Shawky Adly, Elhussein M. Hashem, Mohamed Mahrous Abodouh, M. Samy El-Shall, Sreeprasad T. Sreenivasan, Nageh K. Allam, Luis Echegoyen. Co?Cu Bimetallic Metal Organic Framework Catalyst Outperforms the Pt/C Benchmark for Oxygen Reduction. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 4064?4073.
