英文原題：Single Metal Site and Versatile Transfer Channel Merged into Covalent Organic Frameworks Facilitate High-Performance Li-CO2 Batteries
通訊作者：蘭亞乾，南京師范大學，華南師范大學
作者：Yu Zhang (張豫), Rong-Lin Zhong (鐘榮林), Meng Lu (路猛), Jian-Hui Wang (王建慧), Cheng Jiang (姜程), Guang-Kuo Gao (高廣闊), Long-Zhang Dong (董龍章), Yifa Chen (陳宜法), Shun-Li Li (李順利), Ya-Qian Lan (蘭亞乾)
鋰-二氧化碳電池可同時現(xiàn)實能源存儲與二氧化碳的有效轉化，是近些年能源研究領域用于二氧化碳固定的新途徑。目前，該電池領域研究的瓶頸在于電池體系涉及氣-液-固多相復雜的催化過程，導致充放電機理研究難以深入探索。此外，目前仍缺少具有高催化活性的正極催化劑，以降低電池充放電反應過電勢。因此，開發(fā)明確結構的具有二氧化碳催化活性的正極催化劑對Li-CO2電池領域的研究十分必要。
正極材料的設計對實現(xiàn)高效的Li-CO2電池體系尤為關鍵。其不僅需要滿足實現(xiàn)高效催化的需求，同時滿足其在電池反應過程中的有效傳質要求。本文設計的Li-CO2電池正極催化劑的共價有機框架材料具有以下優(yōu)勢 (圖1)：1)富含均勻分布的卟啉中心金屬-氮(Mn-Nx)位點，有利于CO2催化活化；2)金屬中心與富電子配體相結合時可有效實現(xiàn)分子內的電子傳遞，有利于電池充放電反應的有效進行；3)多孔、比表面積大且化學性質穩(wěn)定，可保證Li-CO2電池反應中活性氣體吸附、離子均勻分散和快速傳質等關鍵步驟的有效進行；4)晶態(tài)材料明確清晰的化學組成和結構有利于Li-CO2電池模型催化劑的構建，可為理論計算提供精準的結構模型，有助于催化反應路徑的推斷。這里選擇TTCOF的原因是TTF配體與TAPP-M金屬中心之間的電子傳遞效應已被證明在質子體系CO2還原反應中的具有良好的催化效應。
圖1. 利用TTCOF-M作為Li-CO2電池正極催化劑的優(yōu)勢
首先，通過四硫富瓦烯(TTF)和四氨基卟啉錳單體(TAPP-Mn)合成了具有規(guī)則孔道的共價有機框架(TTCOF-Mn)材料(圖2a)。通過粉末X射線衍射(PXRD)證明合成的TTCOF-Mn與已報道的TTCOF-2H內部結構保持一致(圖2b)?；诤铣傻玫降牟牧线M行了CO2吸附測試實驗的結果表明，卟啉中心引入金屬位點后，CO2的吸附有所增加(圖2c)。透射電鏡表明所合成的TTCOF-Mn材料具有高度晶化的結構和片狀形貌(圖2d和e)。
圖2. TTCOF-Mn的合成示意圖、物相以及形貌表征
隨后合成結構不同的共價有機框架材料(COFs)，即TTCOF-2H和COF-366-Mn，其分別含TTF配體、不含金屬的卟啉位點；金屬卟啉錳位點(圖3b-c)。通過二者與TTCOF-Mn的電池性能測試結果(圖3d-f)可以看出含有金屬卟啉錳位點的COFs催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的首圈放電反應平臺~2.9 V vs. Li/Li+；不含單金屬位點的TTCOF-2H表現(xiàn)出較低的放電平臺(~2.5 V vs. Li/Li+)。此外，含有TTF配體的COFs，即TTCOF-Mn和TTCOF-2H均表現(xiàn)出優(yōu)于不含TTF配體COF-366-Mn的循環(huán)性能?？梢钥闯?，單金屬卟啉錳位點是Li-CO2電池放電過程中CO2還原反應的有效位點；TTF配體的給電子性質可以與金屬位點的催化效應相互協(xié)同，降低電池反應的總過電勢，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。所制備的TTCOF-Mn正極催化劑在100 mA/g電流密度下，首圈充放電電壓平臺差僅為1.07 V，在300 mA/g的電流密度下可實現(xiàn)180圈的穩(wěn)定循環(huán)。
圖3. 不同結構COFs正極催化劑的結構和對應電池性能。(a，d)TTCOF-Mn，(b，e)TTCOF-2H，(c，f)COF-366-Mn。(g)不同電流密度下電池的充放電反應平臺電壓差，(h)300 mA/g下電池的循環(huán)測試
隨后，本研究以TAPP-Mn為模型，通過DFT理論計算探究了單金屬Mn-N4位點上電池放電過程CO2還原的具體路徑。結果表明，在非質子CO2還原過程中，TAPP-Mn位點上的催化會歷經*CO2, *LiCO2, *Li2CO2, *CO, *COLi, *LiC2O3, 和 *C等中間體，進行4e-反應，最終生成還原產物C和還原副產物Li2CO3。
此外，對不同金屬中心的TTCOF-M正極催化劑進行的電池性能測試發(fā)現(xiàn)，只有當卟啉中心為Mn時，電池會呈現(xiàn)出~2.9 V vs. Li/Li+。而卟啉中心為其他金屬(Co、Ni、Cu)時，電池放電平臺為~2.5 V vs. Li/Li+。隨后，本研究以卟啉分子為模型，探究了在電池放電過程，即非質子體系下CO2還原反應，不同金屬-N4位點(以TAPP-Co和TAPP-Mn為模型)中心的催化路徑差異。在TAPP-Mn位點上，放電過程的CO2還原更傾向于發(fā)生4Li + 3CO2 → 2Li2CO3 + C (E0 = 2.80 V vs Li/Li+) 的反應；而在TAPP-Co位點上，放電過程的CO2還原更傾向于發(fā)生2Li + 2CO2 →Li2CO3+ CO (E0 = 2.49 V vs Li/Li+) 的反應。TAPP-Mn位點上，整個還原過程歷經4e-過程，最終還原產物可以穩(wěn)定在C單質(圖4d)；在TAPP-Co位點上，整個反應路徑歷經2e-過程，反應最終還原產物為CO (圖4e)。
圖4. DFT理論計算對于放電反應路徑的分析。(a)不同金屬卟啉位點對CO2的吸附，(b)TAPP-Mn和TAPP-Co位點得一個電子的能量差異，(c)TAPP-Mn位點上的反應路徑計算，(d)TAPP-Mn位點的最佳反應路徑，(e)TAPP-Co位點的最佳反應路徑
本研究的相關結果已發(fā)表于ACS Central Science，南京師范大學博士后張豫、吉林大學教師鐘榮林博士和南京師范大學博士研究生路猛為本文共同第一作者，南京師范大學蘭亞乾教授為通訊作者。
本項目得到了National Natural Science Foundation of China (中國國家自然科學基金)和the Natural Science Foundation of Jiangsu Province of China (中國江蘇省自然科學基金)的支持。
ACS Cent. Sci. 2021, 7, 1, 175–182
Publication Date: December 29, 2020
https://doi.org/10.1021/acscentsci.0c01390
Copyright ? 2021 American Chemical Society
