圖文摘要
成果簡介
近日，蘭州大學丁勇教授與中科院大連化物所張江威博士、南方科技大學段樂樂副教授等在Applied Catalysis B: Environmental上發(fā)表題為“Covalent immobilization of molecular complexes on metal-organic frameworks towards robust and highly efficient heterogeneous water oxidation catalysts”的研究論文（DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120070）。將Ru配合物通過酰胺鍵錨定到金屬有機框架材料（MOFs）中，不僅實現(xiàn)了均相催化劑的異相化，使其易于回收，還顯著地提升了Ru配合物在化學水氧化反應中的催化活性和穩(wěn)定性。基于合成方案與X射線吸收譜（XAS）等表征結(jié)果對異相化催化劑內(nèi)部的Ru單元進行了明確的結(jié)構(gòu)解析，探討了Ru配合物結(jié)構(gòu)對異相化催化劑在水氧化循環(huán)中的穩(wěn)定性的影響，為提高水氧化催化劑的穩(wěn)定性和催化活性提供了良好的策略。
全文速覽
本文首先將Ru基配合物共價錨到MOFs骨架上得到了三種異相化的復合催化劑，通過掃描電鏡、透射電鏡、XAS等對復合催化劑的外部形貌及內(nèi)部Ru單元的分子結(jié)構(gòu)進行了表征和解析。在硝酸鈰銨驅(qū)動的化學水氧化體系中，當分子催化劑通過酰胺鍵錨定到MOFs骨架后，其水氧化活性提升了120倍。研究發(fā)現(xiàn)三種復合催化劑的在水氧化反應中具有不同的穩(wěn)定性?；谌N復合催化劑中Ru配位環(huán)境的改變和循環(huán)回收實驗結(jié)果，探討了復合催化劑內(nèi)部Ru單元的分子結(jié)構(gòu)對異相化催化劑在水氧化循環(huán)中的穩(wěn)定性的影響。
引言
隨著全球能源短缺和環(huán)境污染問題日益嚴重，開發(fā)清潔可再生能源變得愈發(fā)迫切。太陽光催化水分解是一條極具吸引力的新能源生產(chǎn)技術。水氧化半反應由于涉及多個電子和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，被視為水分解反應的“瓶頸”。在過去的幾十年中，研究者們在開發(fā)新型水氧化催化劑方面做了大量的工作。以金屬配合物為代表的均相催化劑可以通過化學修飾來系統(tǒng)地調(diào)變其結(jié)構(gòu)和催化活性，在提高催化活性和研究催化機理等方面表現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢。然而難以回收、穩(wěn)定性差等缺點限制了均相催化劑的發(fā)展。自然界光系統(tǒng)II通過將[Mn4CaO5]簇包埋到蛋白質(zhì)環(huán)境中完美地解決了產(chǎn)氧復合物的穩(wěn)定性問題。借鑒這一思路，本文將分子催化劑與穩(wěn)定的金屬有機框架材料相結(jié)合，提高了分子催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，實現(xiàn)了分子催化劑的循環(huán)回收。
圖文導讀
三種復合催化劑的掃描電鏡、透射電鏡和元素mapping結(jié)果
Figure 1. SEM of fresh 3 (a, b), fresh 4 (i, j) and 5 (q, r), TEM of fresh 3 (c), fresh 4 (k) and fresh 5 (s), HAADF-STEM of fresh 3 (d), fresh 4 (l) and 5 (t), corresponding elemental mapping images of fresh 3 (e-h), fresh 4(m-p) and 5 (u-x).
復合催化劑3與對照樣品的小波變換擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜
Figure 2. Wavelet transform extended X-ray absorption fine structure (WTEXAFS) of Ru foil (a), [Ru(bpy)3]Cl2 (b), RuCl3 (c) and Catalyst 3 (d).
小波變換擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜是研究MOFs中Ru原子配位環(huán)境，特別是在Ru原子的第一配位層含有雜原子時的一種有效方法。以Ru箔、[Ru(bpy)3]Cl2、RuCl3作為對照可以得到Ru-Ru、Ru-N、Ru-Cl等在小波變換擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜中的坐標位置。從Figure 2d可知位于[5.60, 1.86]（[χ(k), χ(R)]）的散射路徑信號為Ru-N，位于[7.20, 2.30]（[χ(k)， χ(R)]）的弱信號為Ru-Cl，說明催化劑3中的Ru原子的第一配位層中含有Ru-N和Ru-Cl。催化劑3中沒有出現(xiàn)Ru-Ru的散射路徑信號，證明了Ru配合物在MOFs骨架上具有很好的分散性。
復合催化劑的X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜與DFT優(yōu)化的分子結(jié)構(gòu)
Figure 3. χ(R) space spectra fitting curves of 3 (a), 4 (d) and 5 (g), inverse FT χ(R) space spectra into χ(q) space spectra (χ(k) space) fitting curves of 3 (b), 4 (e) and 5 (h) at Ru K-edge, the red lines are the fit to the DFT-optimized molecular model [Ru(terpy-Ac-NH2)(pic)2Cl]+ (c), [Ru(terpy)(isc-NH2)Cl2] (f) and [Ru(terpy)(isc-NH2)(pic)2]2+ (i). C (gray), H (light gray), O (red), N (blue), Ru (dark cyan), Cl (green).
回收催化劑3的擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜與配合物結(jié)構(gòu)變化
Figure 4. (a) χ(R) space spectra fitting curve of recovered 3. (b) Inverse FT χ(R) space spectra into χ(q) space spectra (χ(k) space) fitting curve of recovered 3. (c) DFT-optimized molecular model [Ru(terpy-Ac-NH2)(pic)2(H2O)]2+ (right), Cl is substituted by H2O in Ru complex of catalyst 3, C (gray), H (light gray), O (red), N (blue), Ru (dark cyan), Cl (green).
小結(jié)
本文將貴金屬Ru基配合物通過酰胺鍵錨定到MOFs上，不僅實現(xiàn)了貴金屬基均相催化劑的異相化，使得很多高催化活性的均相貴金屬催化劑具有更高的應用價值，還有利于通過多種物理表征技術探究分子催化劑在水氧化反應中的結(jié)構(gòu)變化。在硝酸鈰銨驅(qū)動的化學水氧化體系中，當分子催化劑通過酰胺鍵錨定到MOFs骨架后，其水氧化活性提升了120倍。基于復合催化劑內(nèi)Ru配合物的結(jié)構(gòu)解析和循環(huán)回收實驗等研究結(jié)果，探討了復合催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性與內(nèi)部Ru配合物結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效關系，為提高水氧化催化劑的穩(wěn)定性和催化活性提供了良好的思路。
作者介紹
張江威博士，博士畢業(yè)于清華大學化學系，目前就職于大連化學物理研究所潔凈能源國家實驗室，擔任東北地區(qū)X-射線專業(yè)委員會委員，致力于大科學裝置精準結(jié)構(gòu)探測與構(gòu)效關系建立通用方法學，主要包括同步輻射XRD、XAS、PDF探測技術。目前與北京光源共同參與2020國家重點研發(fā)計劃“大科學裝置前沿研究”重點專項相關線站平臺建設。在Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B: Environ.等期刊發(fā)表論文70余篇，出版國內(nèi)首部基于olex2晶體結(jié)構(gòu)解析與可視化專著1部，在精準物質(zhì)結(jié)構(gòu)演變探測解析領域的貢獻入選大連市高層次人才，中科院青促會。
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092633732100196X?via%3Dihub
