研究內容
本文通過使三烷基胺與3-氯-1,2-丙二醇烷基化制備了三種三烷基-2,3-二羥基丙胺鹽 (1：三甲基-2,3-二羥基丙胺鹽；2：三乙基-2,3-二羥基丙胺鹽；3：三丁基-2,3-二羥基丙胺鹽)。 1. [Et3NCH2CH (OH) CH2 (OH) ]Cl/苯酚共晶混合物的形成 通過DSC測量，純苯酚和2在97℃和41℃下都顯示出明確的凝固點。相反，將固體2和苯酚的混合物摩爾分數(shù)組成范圍設定在X苯酚=0.33–0.75形成室溫液體，在冰箱中冷卻時不會結晶，并且在-38℃到-54℃溫度范圍內，通過DSC可在熱循環(huán)中觀察到玻璃化轉變點，液相線范圍顯著擴大，這證明了低共熔溶劑的存在。 如圖2所示，當將2 /苯酚與ChCl /苯酚進行比較時，凝固點的最小值似乎從ChCl /苯酚的X苯酚= 0.75 (3:1) 移至大約0.50 (1:1)，這可能反映了每個陽離子中存在更多的羥基，從而使陽離子和酚分子之間具有更多的氫鍵結合位點。 圖2.[Et3NCH2CH (OH) CH2OH]Cl/苯酚 (綠色圓圈) 和ChCl/苯酚 (藍色方塊) 固液相圖顯示[Et3NCH2CH (OH) CH2OH]Cl/苯酚混合物的更廣泛的過渡，最小值向苯酚含量較低偏移。虛線是多項式擬合，用作視覺指導。 2. 從正己烷和甲苯中提取苯酚 從圖3可以看出，所有測試的鹽都顯示出從正己烷中提取苯酚的良好效果，當使用1和2時，苯酚的去除率大于87%。 圖3.從己烷或甲苯模型油中萃取苯酚的效率 (符號/%已省略) (條件：己烷或甲苯模型油，攪拌時間30分鐘，鹽：苯酚比1:1，溫度30℃)。提取效率的估計誤差為±2%。 隨著三烷基-2,3-二羥基丙基氯化銨鹽的N-烷基鏈取代基的長度從甲基 (1) 增加到乙基 (2) 再增加到丁基 (3)，苯酚的萃取效率顯著提高 (圖4)。這說明二羥基丙基鏈的添加產生了兩種特性。首先，可以從含有2M苯酚的甲苯溶液中實現(xiàn)苯酚的有效萃取，且萃取率隨著N-烷基取代基長度從1–3的增加而增加，并且在低濃度 (0.1M) 甲苯中萃取和回收苯酚的效率也得到了整體增強。以[Bu3NCH2CH (OH) CH2OH]Cl (3) 為萃取劑，從低濃度芳烴原料中可萃取苯酚達80%以上，該數(shù)據(jù)接近以[NEt4]Cl和[NPr4]Cl共晶混合物的萃取結果，并且比ChCl作為深度萃取劑更有效，即使從低濃度芳烴原料中也能很好地分離和萃取苯酚。 圖4.在甲苯溶液中，ChCl、[Me3NCH2CH2OH]Cl (1)、 [Et3NCH2CH (OH) CH2OH]Cl (2) 和[Bu3NCH2CH (OH) CH2OH]Cl (3) 苯酚萃取效率的比較 (鹽與苯酚比1:1，30℃, 接觸30分鐘，綠色為0.1M苯酚，藍色為2M苯酚)。 3. 混合時間的影響 在篩選研究中，所有混合物接觸并混合30分鐘。從圖5中可以觀察到，鹽/酚液相容易形成液滴，這意味著低共熔物與烴類之間的界面張力較高。這對于[ME3NCH2CH (OH) CH2OH]Cl尤其明顯，它聚結成一個小球，不能有效地分散并與甲苯/苯酚相混合。 圖5.混合時間對苯酚最終濃度的影響。條件：甲苯模型油，初始苯酚濃度，0.1M，萃取劑，[Et3NCH2CH (OH) CH2OH]Cl，鹽:苯酚比1:1，30℃。 4. 萃取劑摩爾比的影響 從碳氫化合物中提取苯酚需要添加至少“最低量”的有機鹽以形成共晶液體。通過改變2∶苯酚的摩爾比 (0～1.6摩爾當量)，考察了2的加入量對0.1M苯酚萃取效率的影響。隨著2添加量的增加，甲苯中殘留苯酚濃度從0.1M降至0.04M (圖6)。 圖6.萃取劑的摩爾比對模型油中最終苯酚濃度的影響。條件:甲苯模型油，初始苯酚濃度，0.1M，萃取劑，[Et3NCH2CH (OH) CH2OH]Cl，攪拌時間，30分鐘，30℃。 研究結論 三烷基-2,3-二羥丙基銨鹽作為共晶液體成為有效的萃取劑已被證實，通過在銨陽離子上同時引入乙基或丁基和二羥丙基可以實現(xiàn)性能的協(xié)同改善，特別是芳香相的協(xié)同改善，從而導致與苯酚的良好締合以及抑制共晶與甲苯的相容性。這些結果表明了疏脂/親水 (丙二醇) 基團是如何克服長鏈功能化銨鹽與富芳烴的共混性，抑制共晶形成鹽萃取劑與芳烴的混溶性，成功地實現(xiàn)高效萃取的同時，保持在廣泛的混合范圍內與苯酚生成低共熔液體的能力。 原文出自Sustainable Chemistry 期刊 Byrne, E.L.; Holbrey, J.D. Phenol Recovery from Aromatic Solvents by Formation of Eutectic Liquids wh Trialkyl-2, 3-dihydroxypropylammonium Chloride Salts. Sustain. Chem. 2020, 1, 49-61. 
