炔銅或炔酯在過渡金屬催化劑或叔膦的催化下異構成E, E構型的共軛二烯酮的反應。
1988年，陸熙炎小組首先報道了一個釕（II）催化下炔酮異構化為共軛二烯酮的反應，反應生成的產(chǎn)物為E,E 構型。其后Trost小組（鈀催化）和Inoue小組（釕催化）也分別報道了此類反應。Trost小組利用了三苯基磷的親核性及炔基酯的親電性。在形成加合物后，通過一系列質(zhì)子轉(zhuǎn)移，最終得到了更穩(wěn)定的共軛二烯酯。該反應在天然產(chǎn)物的合成中也得到了應用。比如，Matsuo課題組利用該異構化反應合成了天然產(chǎn)物(-)-vertinolide 1（圖16）。
陸熙炎小組在后續(xù)研究中發(fā)現(xiàn)，銥（III）【IrH3(i-Pr3)2】催化性能更好。另外加入催化量的叔膦，可以將反應溫度降低至35℃。利用銥-三丁基膦作為催化劑，陸熙炎小組在80℃下實現(xiàn)了炔酸酯的異構化反應。另外單獨的三烷基膦或三芳基膦可以催化此反應【J. Am. Chem. Soc., 1992, 114 (20), pp 7933–7935】。
反應機理
反應實例
【J. Org. Chem., 1989, 54 (5), pp 1105–1109】
【J. Am. Chem. Soc., 1992, 114 (20), pp 7933–7935】
【Tetrahedron, 1992, 48, 2925】
【Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 3478】
編輯自: 《有機人名反應、試劑與規(guī)則》，黃培強等編，P111。
