目前，環(huán)境污染和能源短缺是阻礙人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的兩大挑戰(zhàn)。利用太陽(yáng)光分解水產(chǎn)氫被認(rèn)為是一種將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的簡(jiǎn)便且經(jīng)濟(jì)高效的技術(shù)，是解決能源危機(jī)和環(huán)境污染的理想方法之一。其中，共軛有機(jī)半導(dǎo)體光催化劑由于具有結(jié)構(gòu)易設(shè)計(jì)、性能可調(diào)控及合成方法多樣等優(yōu)勢(shì)受到了廣泛關(guān)注。然而，大多數(shù)報(bào)道的有機(jī)共軛聚合物光催化劑具有相對(duì)較寬的帶隙，在可見(jiàn)光區(qū)域的光吸收能力較弱，因此導(dǎo)致其在可見(jiàn)光下的光催化活性較低。因此，拓展聚合物在可見(jiàn)光區(qū)的吸收范圍對(duì)于開(kāi)發(fā)高效可見(jiàn)光響應(yīng)的聚合物光催化劑具有重要意義。
圖1. 窄帶隙聚合物的合成路線。
基于此，陜西師范大學(xué)蔣加興教授課題組通過(guò)直接C-H芳基化偶聯(lián)反應(yīng)，將窄帶隙的二噻吩并噻吩砜單體(DTDO)作為電子受體單元引入D?A型共軛聚合物分子骨架中，合成了一系列具有一維線性和三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的共軛聚合物光催化劑(圖1)。研究表明，通過(guò)調(diào)節(jié)電子供體芘(Py)單元的連接模式可實(shí)現(xiàn)制備聚合物電子結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。其中，芘單元以1,3,6,8-位點(diǎn)連接的交聯(lián)聚合物PyDTDO-3對(duì)紫外-可見(jiàn)光的吸收峰拓展到600 nm, 帶隙低至1.81 eV (圖2)。同時(shí)，PyDTDO-3因高的DTDO含量而具有高的親水性，促進(jìn)了催化劑表面對(duì)與水分子的吸附，D?A型的分子結(jié)構(gòu)促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，電子供體和受體單元良好的平面性有利于光生載流子的傳輸，寬的光譜吸收范圍提高了可見(jiàn)光的利用效率。因此，不負(fù)載任何助催化劑的PyDTDO-3表現(xiàn)出高的光催化產(chǎn)氫活性，其在紫外-可見(jiàn)光照射下的產(chǎn)氫速率高達(dá)24.97 mmol h?1 g?1，即使在可見(jiàn)光下仍能保持16.32 mmol h?1 g?1的產(chǎn)氫速率(圖3)。
圖2. 制備聚合物的 (a) UV-Vis反射光譜圖；(b) 能級(jí)圖; (c) 熒光發(fā)射譜圖；(d) 熒光衰減曲線；(e) 能帶結(jié)構(gòu)圖；(f) 光電流響應(yīng)曲線。
圖3. (a) 光催化產(chǎn)氫量隨時(shí)間的變化關(guān)系(λ＞300nm)；(b) 光催化產(chǎn)氫量隨時(shí)間的變化關(guān)系(λ＞420nm)；(c) PyDTDO-3的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試；(d) PyDTDO-3的表觀量子效率及UV-Vis光譜圖。
綜上所述，該研究將二噻吩并噻吩砜作為電子受體單元，芘作為電子供體單元，通過(guò)直接C?H芳基化偶聯(lián)反應(yīng)合成了一類D?A型窄帶隙有機(jī)共軛聚合物光催化劑。對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，聚合物PyDTDO-3高的二噻吩并噻吩砜含量、寬的光譜吸收范圍及窄的帶隙賦予其高的可見(jiàn)光催化活性，研究工作為提高有機(jī)聚合物光催化劑在可見(jiàn)光下的光催化活性提供了新思路。相關(guān)研究成果以“Realizing high hydrogen evolution activity under visible light by narrow band gap organic photocatalysts”為題發(fā)表于Chemical Science雜志上，陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生韓昌志為本文第一作者，通訊作者為蔣加興教授及青年教師張崇博士。該研究工作獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金(21574077 & 21304055)的資助。
Realizing high hydrogen evolution activity under visible light by narrow band gap organic photocatalysts
Changzhi Han,a Peihua Dong,a Haoran Tang,b Peiyun Zheng,a Chong Zhang,a* Feng Wang,c Fei Huang,b Jia-Xing Jiang,a*
a) 陜西師范大學(xué)
b) 華南理工大學(xué)
c) 武漢工程大學(xué)
Chemical Science, 2021,
DOI: 10.1039/D0SC05866A
發(fā)表時(shí)間: 2020.12.08
