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山東大學(xué)鄭昭科：單顆粒水平研究等離子體增強(qiáng)硝基苯加氫
▲第一作者：仝鳳霞；通訊作者：鄭昭科

通訊單位：山東大學(xué)
論文DOI: 10.1021/acscatal.1c00164

背景介紹


苯胺作為重要的化工原料和中間體，被廣泛應(yīng)用于染料、農(nóng)藥等高附加值化學(xué)品的合成。然而，采用還原劑（亞硫酸氫鈉、鐵）的化學(xué)還原法其選擇性較差，傳統(tǒng)的熱催化需要高溫、高壓等條件，這兩種方法都帶來了安全問題和能源浪費。而光輔助合成作為一種綠色高效的合成方法，近年來受到了廣泛關(guān)注。

等離激元納米結(jié)構(gòu)由于其局部表面等離子體共振效應(yīng)（localized surface plasmon resonance，LSPR），對于一些有機(jī)物的催化轉(zhuǎn)化表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。對于光催化硝基苯加氫，由氫供體產(chǎn)生活性氫是其關(guān)鍵步驟。其中光生空穴可氧化氫供體以產(chǎn)生質(zhì)子，同時質(zhì)子耦合電子來還原硝基苯。但是，對于該類反應(yīng)缺乏直接的載流子轉(zhuǎn)移證據(jù)，并且傳統(tǒng)宏觀表征會影響對反應(yīng)機(jī)制的深入理解。

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硝基芳烴的加氫反應(yīng)通常在苛刻的反應(yīng)條件下進(jìn)行，這會帶來安全問題和能源浪費。加氫反應(yīng)的關(guān)鍵是在溫和條件下對產(chǎn)物的選擇性進(jìn)行精細(xì)控制。山東大學(xué)鄭昭科教授報道了一種各向異性的Pd-Au納米棒，其在甲酸做氫供體時，表現(xiàn)出高效的等離子體增強(qiáng)硝基苯選擇性加氫活性。在可見光照射下，硝基苯加氫催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性均接近100%。作者創(chuàng)造性采用原位單顆粒光譜技術(shù)，研究了甲酸、硝基苯與金屬納米顆粒間的相互作用機(jī)制，發(fā)現(xiàn)單個Pd-Au 納米棒在甲酸中的熒光完全猝滅現(xiàn)象。此外，通過時域有限差分（FDTD）模擬和其它表征，發(fā)現(xiàn)了光誘導(dǎo)硝基苯吸附增強(qiáng)作用，這對于催化活性提升至關(guān)重要。該工作借助單顆粒熒光光譜表征為催化劑到甲酸的載流子轉(zhuǎn)移提供了直接的證據(jù)，并對合理設(shè)計雜化等離子體催化劑、進(jìn)而促進(jìn)生態(tài)友好的有機(jī)轉(zhuǎn)化提供了指導(dǎo)。

圖文導(dǎo)讀


圖1為不同條件下Pd-Au納米棒催化硝基苯加氫合成苯胺的性能。在甲酸鹽做氫供體時，具有各向異性的Pd-Au納米棒表現(xiàn)出高效的硝基苯選擇性加氫性能。在可見光照射下，硝基苯加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性均接近100%，并且反應(yīng)速率隨溫度和光密度的提高而增強(qiáng)，表現(xiàn)出典型的等離子體增強(qiáng)催化的特征。

▲Figure 1. (a) Scheme for the nitrobenzene hydrogenation reaction to aniline. (b-c) The conversion rate and the TOF of reduction of nitrobenzene on Pd-modified Au NRs at 25°C. (d-e) The conversion rates and the TOF of reductions of nitrobenzene on Pd-tipped Au NRs at different temperatures. (f-g) The conversion rates and the TOF of reductions of nitrobenzene on Pd-tipped Au NRs at different light intensities at 25°C.

圖2為不同條件下的單顆粒熒光光譜測試。作者研究了金與鈀之間的界面相互作用，發(fā)現(xiàn)與Au納米棒相比，Pd-Au 納米棒的單顆粒熒光強(qiáng)度顯著降低（圖2a），平均淬滅效率為83%。熒光猝滅歸因于金與鈀界面電荷分離態(tài)（CS）的形成，它與熒光發(fā)射相競爭，導(dǎo)致熒光衰減。熱電子在鈀區(qū)域的聚集導(dǎo)致Pd-Au納米棒表面電荷異質(zhì)性分布，進(jìn)而增強(qiáng)了吸附分子與催化劑之間的相互作用。

值得注意的是，本文利用配置特殊樣品池的單顆粒光譜系統(tǒng)，實現(xiàn)了直接原位監(jiān)測甲酸脫氫-硝基苯加氫這一串聯(lián)反應(yīng)。作者觀測到Au-Pd納米棒的單顆粒熒光在甲酸中的完全猝滅現(xiàn)象, 為Pd-Au納米棒到甲酸的載流子轉(zhuǎn)移提供了直接證據(jù)。作者認(rèn)為熒光強(qiáng)度的變化表明等離激元衰減過程受到吸附分子的影響，說明在甲酸存在時形成了界面態(tài)，在該狀態(tài)下納米顆粒和分子之間進(jìn)行能量或電荷傳輸。

▲Figure 2. (a) PL intensities for individual Au NR and Pd-tipped Au NR. (b) Schematic diagram for radiative decay of surface plasmon. (c) PL image of single Pd-tipped Au NR dispersed on quartz cover glass. (d-i) PL intensities of single Pd-tipped Au NR immersed in 4-NP (0.4mM) and the mixture of 4-NP (0.4mM) and FA (1M)

總結(jié)與展望


作者設(shè)計合成了具有各向異性Pd-Au納米棒，并用于硝基苯催化加氫，其表現(xiàn)出良好的選擇性和催化活性，并在單顆粒水平上研究了SPR增強(qiáng)串聯(lián)反應(yīng)的本質(zhì)。通過分析不同環(huán)境下單個Pd-Au納米棒熒光強(qiáng)度的變化，證實了Au-Pd向甲酸的載流子轉(zhuǎn)移。此外，還觀察到硝基苯的光誘導(dǎo)吸附增強(qiáng)現(xiàn)象，這是表面電荷不均勻性和局域電場增強(qiáng)所致。硝基苯的強(qiáng)吸附促進(jìn)了原子氫的轉(zhuǎn)移和特定化學(xué)鍵的活化，從而提高了催化活性和反應(yīng)選擇性。這項工作為深入理解等離子體增強(qiáng)催化串聯(lián)反應(yīng)提供了證據(jù)，并為推動生態(tài)友好型有機(jī)轉(zhuǎn)化提供了指導(dǎo)。

作者簡介


鄭昭科，山東大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。分別于2007年和2012年在山東大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位和博士學(xué)位，先后作為JSPS研究員、洪堡學(xué)者在日本和德國從事科研工作。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.、Nano Energy等國際知名期刊發(fā)表論文80余篇，其中ESI高被引論文7篇，他引次數(shù)超過3300 次。授權(quán)發(fā)明專利36項，受邀撰寫英文學(xué)術(shù)專著1章，國際會議邀請報告3次，現(xiàn)擔(dān)任Molecules特刊編輯，擔(dān)任歐洲研究委員會（ERC）評審專家。曾獲山東省科學(xué)技術(shù)二等獎、教育部優(yōu)秀成果二等獎等獎勵。研究方向主要包括等離子體增強(qiáng)催化、光/電催化以及利用單顆粒光譜技術(shù)對載流子傳輸和單顆粒催化機(jī)理的研究。

文獻(xiàn)來源


Fengxia Tong, et al. Plasmon-Mediated Nitrobenzene Hydrogenation with Formate as the Hydrogen Donor Studied at a Single-Particle Level, ACS Catal. 2021, 11, 3801?3809. https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.1c00164


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