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文章信息

Pd單原子、原子簇及氧空位協(xié)同促進(jìn)光催化選擇性有機(jī)氧化同步產(chǎn)氫

第一作者：王挺

通訊作者：李本俠*，柳守杰*

單位：浙江理工大學(xué)，安徽師范大學(xué)

研究背景

基于半導(dǎo)體光催化技術(shù)利用太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)水分解產(chǎn)H2對(duì)解決全球能源和環(huán)境問(wèn)題具有重大意義。然而，水氧化半反應(yīng)具有較高的過(guò)電位且反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，導(dǎo)致純水中光催化析氫效率較低。如果我們選擇合適的選擇性有機(jī)氧化反應(yīng)來(lái)代替水氧化半反應(yīng)，則可以實(shí)現(xiàn)利用太陽(yáng)能生產(chǎn)清潔燃料的同時(shí)產(chǎn)生高附加值的化學(xué)品，兩種產(chǎn)物可以自發(fā)地分離于氣相和液相中，避免了額外的分離過(guò)程和成本。然而，針對(duì)光催化選擇性有機(jī)氧化同步產(chǎn)氫的高效光催化劑以及對(duì)它們結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的理解仍需要進(jìn)一步深入研究。

Pd作為一種較為便宜的貴金屬，具有適于捕獲光生電子的費(fèi)米能級(jí)和較低的還原電勢(shì)，在光催化反應(yīng)中能夠促進(jìn)載流子的分離并提供質(zhì)子還原活性位。近年來(lái)，人們致力于將Pd納米顆粒（Pd NPs）的尺寸減小到單原子（Pd SAs），以達(dá)到低負(fù)載量、高活性的目標(biāo)。然而，氧化物穩(wěn)定的金屬單原子由于電子從金屬轉(zhuǎn)移到氧化物載體，往往表現(xiàn)出缺電子的特征，不利于質(zhì)子還原。Pd團(tuán)簇（Pd clusters）作為NPs和SAs之間的過(guò)渡狀態(tài)，其幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)與其它兩種形式均不相同，因而呈現(xiàn)特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)。因此，在原子尺度上調(diào)控Pd位點(diǎn)并揭示光催化性能與Pd分散性的關(guān)系，對(duì)設(shè)計(jì)高活性光催化劑具有非常重要的意義。

另一方面，雜原子的引入能夠誘導(dǎo)氧化物半導(dǎo)體表面產(chǎn)生氧空位（VO）并且保持氧空位在光催化過(guò)程中的穩(wěn)定。因此，在金屬氧化物半導(dǎo)體表面同時(shí)引入活性金屬和氧空位是一種非常有意義的表面活性位構(gòu)筑策略，可以通過(guò)多重活性位協(xié)同作用顯著提升光催化有機(jī)氧化同步析氫的效率。

文章簡(jiǎn)介

近日，來(lái)自浙江理工大學(xué)的李本俠教授團(tuán)隊(duì)和安徽師范大學(xué)柳守杰博士合作，在國(guó)際知名期刊Small上發(fā)表題為“Synergistic Pd Single Atoms, Clusters, and Oxygen Vacancies on TiO2 for Photocatalytic Hydrogen Evolution Coupled with Selective Organic Oxidation”的研究文章。

該工作利用金屬有機(jī)框架（MOF）化合物作為前驅(qū)體浸漬吸附Pd2+，通過(guò)原位熱解過(guò)程合成了多孔TiO2限域負(fù)載Pd單原子（Pd SAs）且表面形成氧空位（VO）的PdSA/TiO2-VO光催化劑。隨后在H2/Ar混合氣體中200 °C還原，調(diào)節(jié)Pd的分布方式和電子結(jié)構(gòu)同時(shí)調(diào)節(jié)TiO2表面氧空位，獲得了Pd單原子、原子簇以及氧空位在TiO2表面優(yōu)化共存的光催化劑（PdSA+C/TiO2-VO），顯著提升了光催化選擇性氧化芐胺同步產(chǎn)氫的效率。

圖1. （a）PdSA+C/TiO2-VO合成示意圖。（b-d） PdSA/TiO2-VO和（e-g） PdSA+C/TiO2-VO的HRTEM、AC-HAADF-STEM、HAADF-STEM圖像及其對(duì)應(yīng)的EDX元素分布圖。

本文要點(diǎn)

要點(diǎn)一：Pd位點(diǎn)的分布狀態(tài)調(diào)控與詳細(xì)表征

利用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）譜對(duì)PdSA/TiO2-VO和PdSA+C/TiO2-VO兩個(gè)光催化劑中Pd原子的電子結(jié)構(gòu)和局部配位環(huán)境進(jìn)行了分析。PdSA/TiO2-VO的XANES光譜與PdO的光譜非常接近，說(shuō)明PdSA/TiO2-VO樣品中Pd的氧化態(tài)接近+2。而PdSA+C/TiO2-VO樣品對(duì)應(yīng)的吸收明顯向低能量方向移動(dòng)，這意味著與PdSA/TiO2-VO相比，PdSA+C/TiO2-VO樣品中Pd的具有較高的電子密度。

傅里葉變換拓展邊吸收（FT-EXAFS）光譜與小波變換的拓展邊吸收（WT-EXAFS）譜進(jìn)一步闡明了PdSA/TiO2-VO和PdSA+C/TiO2-VO中Pd原子的配位結(jié)構(gòu)。結(jié)果證實(shí)，Pd在PdSA/TiO2-VO中僅以單原子形式存在而在PdSA+C/TiO2-VO中則是孤立的Pd單原子與原子簇共存。CO為探針?lè)肿拥穆瓷涓盗⑷~變換紅外光譜（CO-DRIFTS）也證實(shí)了上述結(jié)果。

電子自旋共振（ESR）譜表明兩個(gè)樣品均出現(xiàn)明顯的氧空位信號(hào)，表明Pd原子的引入可誘導(dǎo)TiO2表面產(chǎn)生一定的氧空位，PdSA+C/TiO2-VO給出了更高的信號(hào)強(qiáng)度，表明在H2/Ar混合氣體中熱還原可以形成更多氧空位。

圖2. PdSA/TiO2-VO和PdSA+ C/TiO2-VO以及Pd箔和PdO參比樣品的光譜：(a) Pd K-edge XANES譜，(b) FT-EXAFS譜，(c) WT- EXAFS譜；(d) CO-DRIFTS譜，(e) ESR譜。

要點(diǎn)二：光催化選擇性有機(jī)氧化同步產(chǎn)氫

通過(guò)光催化選擇性氧化芐胺同步產(chǎn)氫反應(yīng)（圖3a）測(cè)試了各種光催化劑的性能。結(jié)果證明Pd單原子、原子簇和氧空位的共同存在的PdSA+C/TiO2-VO催化劑表現(xiàn)出更高的活性（圖3b-c）。

在當(dāng)前的光催化反應(yīng)體系中，由于水和芐胺在光催化劑表面的競(jìng)爭(zhēng)性吸附，它們的用量對(duì)H2和N-亞芐基胺的產(chǎn)生速率均有顯著影響，通過(guò)改變H2O和芐胺的量進(jìn)行光催化選擇性氧化芐胺同時(shí)析氫實(shí)驗(yàn)（圖3d-e），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明芐胺的存在可以明顯促進(jìn)水分解產(chǎn)H2，而過(guò)量的水則抑制了芐胺氧化為N-亞芐基胺，這可能是由于過(guò)量的水分子占據(jù)了芐胺吸附和活化的活性位點(diǎn)。

圖3. 光催化選擇性氧化芐胺同步析氫反應(yīng)。(a)光催化反應(yīng)的示意圖，(b)不同光催化劑對(duì)應(yīng)的H2產(chǎn)量隨時(shí)間變化，(c)不同光催化劑對(duì)應(yīng)的H2(紅色)和N-亞芐基胺(藍(lán)色)的生成速率，(d) PdSA+C/TiO2-VO光催化劑對(duì)應(yīng)的產(chǎn)氫量隨時(shí)間變化與反應(yīng)體系中水和芐胺用量的關(guān)系，(e)在不同劑量的水和芐胺反應(yīng)體系中PdSA+C/TiO2-VO對(duì)應(yīng)的H2(紅色)和N-亞芐基胺(藍(lán)色)的產(chǎn)生速率。

要點(diǎn)三：Pd單原子、原子簇及氧空位協(xié)同提升光催化效率的作用機(jī)制

利用DFT計(jì)算構(gòu)建了Pd1/TiO2和Pd1+Pd6/TiO2兩個(gè)光催化劑模型，揭示了析氫位點(diǎn)。Pd1+Pd6/TiO2界面附近Pd6-1位點(diǎn)（圖4b）呈現(xiàn)了最優(yōu)的ΔGH*值(?0.28 eV)，這可能是由于Pd團(tuán)簇與TiO2的界面相互作用在一定程度上降低了Pd6-1位點(diǎn)的d軌道電子密度，使得Pd6-1位點(diǎn)具有更合適的d電子密度，從而表現(xiàn)出對(duì)H吸附和脫附的最佳平衡。

電化學(xué)析氫反應(yīng)的測(cè)試（圖4c）也證明了PdSA+C/TiO2-VO具有更好的析氫活性。我們通過(guò)DFT計(jì)算研究了水和芐胺在兩種光催化劑模型上不同活性位點(diǎn)的吸附，吸附在Pd1+Pd6/TiO2-VO的VO位點(diǎn)上的H2O可以與Pd團(tuán)簇鄰近的氧原子形成的氫鍵，這使得相應(yīng)的吸附能最負(fù)（-1.44eV）且H2O中的O-H鍵從0.97 ?被拉長(zhǎng)到1.01 ?，極大地促進(jìn)了H2O分解以及后續(xù)在最優(yōu)的Pd位點(diǎn)上的析氫（圖4b）。

同時(shí)，Pd1+Pd6/TiO2-Vo的VO-2位點(diǎn)也表現(xiàn)出與芐胺中氮原子最強(qiáng)的相互作用(Ead = ?2.42 eV)，促進(jìn)了在富集空穴（h+）的TiO2表面發(fā)生的芐胺活化和選擇性氧化。理論研究結(jié)果證明了水和芐胺在PdSA+C/TiO2-Vo催化劑上的吸附競(jìng)爭(zhēng)，與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好的吻合。隨后我們通過(guò)自由基捕獲實(shí)驗(yàn)（圖4e-f），證實(shí)了光催化選擇性氧化芐胺同時(shí)析氫反應(yīng)中產(chǎn)生并參與反應(yīng)的·OH自由基和碳中心自由基。

PdSA+C/TiO2-VO光催化劑的VO位點(diǎn)能夠吸附和活化H2O和芐胺分子，H2O解離提供了質(zhì)子（H+）和羥基（OH-或-OH）,適當(dāng)共存的Pd SAs、Pd團(tuán)簇和VOs不僅增強(qiáng)了光生載流子的生成和分離，而且為分子吸附/解離和質(zhì)子還原提供了更有效的活性位點(diǎn)。因此，PdSA+C/TiO2-VO光催化劑對(duì)芐胺選擇性氧化同步析氫反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)越的光催化性能。

圖4. (a) Pd1+Pd6/TiO2-VO模型中的不同位點(diǎn)吸附氫的自由能分布，分別為靠近VO的O位、Pd1位、Pd1+Pd6-TiO2界面處的Pd6-1位、Pd6團(tuán)簇上的Pd6-2位；（b）最優(yōu)的Pd6-1位上氫吸附構(gòu)型；（c）幾種催化劑在N2飽和1 M KOH溶液中的電化學(xué)析氫測(cè)試；（d）水和芐胺分子分別在Pd1/TiO2-VO和Pd1+Pd6/TiO2-VO模型中不同位點(diǎn)的吸附能；（e，f）有無(wú)芐胺的光催化體系中的DMPO-OH (?) 和DMPO-碳自由基（●）的ESR信號(hào)。

文章鏈接

Ting Wang, Xueqin Tao, Xiaoli Li, Kun Zhang, Shoujie Liu,* and Benxia Li.* Synergistic Pd Single Atoms, Clusters, and Oxygen Vacancies on TiO2 for Photocatalytic Hydrogen Evolution Coupled with Selective Organic Oxidation. Small, 2020, 2006255.

https://doi.org/10.1002/smll.202006255.

通訊作者介紹

李本俠，浙江理工大學(xué)，理學(xué)院化學(xué)系，教授，博士生導(dǎo)師。

主要研究方向?yàn)椋簾o(wú)機(jī)納米光催化材料的可控合成與結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系研究。目前已發(fā)表相關(guān)學(xué)術(shù)論文60余篇，論文他引4000 余次；以第一完成人獲得省級(jí)自然科學(xué)二等獎(jiǎng)，入選浙江理工大學(xué)“杰出青年教師培養(yǎng)計(jì)劃”、浙江省151人才工程第三層次培養(yǎng)計(jì)劃、浙江省高校領(lǐng)軍人才高層次拔尖人才。

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