通訊作者：Vasiliki Tileli，李波，劉利峰 通訊單位：洛桑聯(lián)邦理工學院(EPFL)，中科院金屬研究所，伊比利亞國際納米技術(shù)實驗室 論文DOI：10.1021/acscatal.0c04117我們設計了表面富含臺階位原子的RuIr納米晶，可以均勻、牢固地分散在金屬有機框架(MOF)衍生的碳載體上（RuIr@CoNC），該催化劑不僅對酸性和中性環(huán)境下析氧反應(OER)表現(xiàn)出了卓越的催化活性，而且在單電池PEM電解槽中也表現(xiàn)了出色的性能，同時它可以被大批量合成。A. 可持續(xù)新能源技術(shù)--質(zhì)子交換膜水電解（PEM-WE）氫（H2）是一種清潔、無碳的能源載體，也是工業(yè)上的重要化工原料。利用可再生能源驅(qū)動電化學水分解是一種可持續(xù)且環(huán)保的生產(chǎn)清潔氫燃料的途徑。相對于傳統(tǒng)的堿性水電解技術(shù)，PEM-WE具有許多優(yōu)勢，例如更大的電流密度，更高的能量效率和更高的H2產(chǎn)品純度。此外，從系統(tǒng)設計上來說PEM電解池更緊湊，并在酸性環(huán)境下運行，可以避免堿性條件下容易形成碳酸鹽污染物的不利現(xiàn)象。OER涉及四個質(zhì)子耦合的電子轉(zhuǎn)移步驟，因此反應能壘較高，使其成為整個水電解的瓶頸。尤其考慮到PEM-WE發(fā)生在酸性環(huán)境下，Ru和Ir是OER催化劑中不可或缺的材料。已有的研究結(jié)果表明，Ru基材料在酸性條件下具有較高的催化活性，但其由于其易形成可溶解的高價氧化物，催化穩(wěn)定性較差。Ir基材料催化活性稍差，但是其在酸性電解液中的穩(wěn)定性很好。雙金屬RuIr及其混合氧化物可以將Ru的高催化活性與Ir的出色酸穩(wěn)定性結(jié)合在一起，使其對酸性條件下的OER表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。C. 催化劑的表面原子結(jié)構(gòu)工程和載體工程改善催化劑的表面原子結(jié)構(gòu)也是提高催化性能的非常重要而有效的策略。臺階位（AS）原子能夠顯著促進許多電化學反應，例如小分子氧化，固氮和氧還原。大量AS的存在不僅使更多的催化活性位點得以暴露，而且還優(yōu)化了反應中間體的吸附，從而可以形成有利的反應路徑。此外，催化劑與載體的相互作用在提升催化性能中也起著至關(guān)重要的作用。合適的載體有利于均勻地分散和有力地錨定催化劑，避免因電化學Ostwald ripening造成的活性下降。對于PEM-WE，在酸性或者中性條件下實現(xiàn)高效穩(wěn)定OER過程至關(guān)重要。單純的Ir或者Ru基負載型催化劑無法同時很好地兼顧活性和穩(wěn)定性。有鑒于此，伊比利亞國際納米技術(shù)實驗室（INL）劉利峰課題組與洛桑聯(lián)邦理工學院Vasiliki Tileli課題組和中科院金屬研究所李波課題組合作，結(jié)合上述設計策略，報道了一種均勻分散在MOF衍生碳基底上的富含臺階位原子的RuIr納米晶催化劑 - RuIr@CoNC。該催化劑不僅對酸性及中性條件下的OER表現(xiàn)出了卓越的催化活性和穩(wěn)定性，而且在單電池PEM電解槽中也表現(xiàn)出色的性能，同時它可以被大批量合成。催化劑的合成主要由劉利峰課題組的許軍元博士（現(xiàn)為中科院大連化物所副研究員）及合作者完成。他們首先合成了含鈷金屬的ZIF-67，然后在高純N2保護中將其在550 ℃碳化，緊接著在80 ℃條件下在酸中刻蝕得到CoNC載體，最后加入到含RuCl3、IrCl3前驅(qū)體的乙二醇溶液中， 在180 ℃還原得到目標產(chǎn)物。XRD確認了RuIr@CoNC中Ru0.67Ir0.33納米晶的形成（Fig. 1a）。RuIr@CoNC催化劑的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進一步由Tileli課題組的李俊杰博士（現(xiàn)為中科院新疆理化所研究員）通過電子顯微鏡進行了表征（Figs. 1b-1f）。SEM結(jié)果顯示（Fig. 1b），RuIr@CoNC沿襲了CoNC載體的形貌。此外，TEM（Figs. 1c and 1d）結(jié)果顯示，CoNC載體表面被高密度的RuIr納米晶均勻覆蓋，該納米晶的平均尺寸約為2.4 nm（Fig. 1d，插圖）。最重要的是通過大量的HRTEM觀測，發(fā)現(xiàn)RuIr納米晶的最外表面有大量的臺階位原子（Figs. 1e and 1f），這使更多的催化活性位點得以暴露。一系列的實驗研究以及李波研究組的DFT計算表明，吡咯N的引入增強了金屬Ir、Ru與載體之間的相互作用。這一催化劑-載體之間強的相互作用不僅有利于RuIr納米晶的均勻分散，而且有利于RuIr催化劑在OER過程中的長期穩(wěn)定性。此外，RuIr納米晶自身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也通過高溫原位TEM得到了確認。▲Fig. 1. Structure, morphology and composition of RuIr@CoNC catalysts. (a) XRD pattern. The standard powder diffraction pattern of hexagonal Ru0.67Ir0.33 (ICDD no. 04-015-1174) is given for reference. (b) SEM image of RuIr@CoNC catalysts. (c and d) TEM images taken at different magnifications. Inset of d: size distribution of RuIr nanocrystals. (e and f) HRTEM images.
許軍元博士及合作者對RuIr@CoNC在酸性和中性條件下的OER活性與穩(wěn)定性（Fig. 2a and 2b)進行了詳細的研究。在強酸性，弱酸性和中性溶液中，RuIr@CoNC催化劑在300 mV的過電勢下表現(xiàn)出2041、970和205 A gRuIr-1的高質(zhì)量活性，并且在10 mA cm-2下在上述電解液中能夠維持分別長達40、45和90小時OER反應而沒有大的活性衰減。李波研究組博士生連贊采用DFT方法詳細計算了臺階位原子及金屬氧化程度對催化性能的影響，計算結(jié)果確認了臺階原子的存在能夠有效降低OER催化反應決速步驟的限制電位（limiting potential） (Fig. 2c)，從而有利于反應的進行。 另一方面，RuIr納米晶體與CoNC載體之間增強的相互作用使RuIr催化位點均勻分散且牢固錨定在CoNC上。▲Fig. 2. (a) OER activities of RuIr@CoNC in electrolytes with different pH values. (b) Stability of RuIr@CoNC catalysts in electrolytes with different pH values. (c) Gibbs free-energy diagram on the flat and step surfaces, calculated at 1.23 V.
許軍元博士及合作者進一步將RuIr@CoNC催化劑在質(zhì)子交換膜單電池中進行了測試，結(jié)果顯示其性能明顯好于商用的Ir基催化劑。此外，他們進一步展示了該催化劑的克級制備，并且證明規(guī)模制備的催化劑性能十分均一。作者通過催化劑組分工程、表面原子結(jié)構(gòu)工程和催化劑載體工程，將富含臺階位原子的RuIr納米晶均勻分散在新型MOF衍生的碳載體上，使其在酸性和中性電解質(zhì)中表現(xiàn)出高效穩(wěn)定的OER性能。物理化學表征和DFT計算表明，CoNC載體表面上的吡咯N位點能與RuIr納米晶形成較強的化學鍵，從而使它們牢固地錨定在載體上。此外，DFT計算表明，RuIr納米晶中的臺階位原子能夠降低OER催化反應的理論過電勢，從而增強催化活性。最終，所制得的RuIr@CoNC催化劑在強酸性，弱酸性和中性溶液中表現(xiàn)出出色的催化性能。同時，我們的初步結(jié)果表明RuIr@CoNC催化劑可進一步擴大規(guī)模量產(chǎn)而不影響其電催化性能，有較大的實際應用潛景。作者相信該工作為制備高催化活性、高穩(wěn)定性的貴金屬OER催化劑提供了有益的借鑒。伊比利亞國際納米實驗室劉利峰研究員課題組主要致力于納米能源材料的制備、表征及其在電化學能源存儲和轉(zhuǎn)化方面的應用。課題組的研究方向主要涵蓋電化學催化、半導體光電化學、鋰電池及超級電容器電極材料等。中科院金屬所李波研究員課題組致力于利用第一性原理計算、量子化學計算和微觀反應動力學等方法，從分子水平上理解納米碳材料上的催化、能源存儲與轉(zhuǎn)化過程。主要的研究方向為烷烴脫氫反應、乙炔氫氯化、鋰硫電池和二氧化碳電化學還原等方向。中科院大連化物所許軍元博士課題組依托彭章泉研究員（杰青）團隊開展工作，目前主要研究方向是原子分散催化劑用于水系（水電解）與有機體系（金屬空氣電池）氧氣電化學的研究：催化劑的原位表征：合成構(gòu)筑與催化機理。本課題組常年招聘博士后，為博士后提供有競爭力的薪酬以及良好的工作環(huán)境，歡迎各位有志青年加入課題組。
