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關(guān)鍵詞：離子液體 金屬有機框架 CO2吸附
CO2是溫室氣體的主要來源之一，控制CO2的排放引起了越來越多人的關(guān)注。近年來碳捕獲和儲存(CCS)技術(shù)發(fā)展迅速，例如，通過使用伯烷基胺和仲烷基胺作為液體吸附劑的化學吸收是一種有效的CCS方法。然而，這些化學吸附劑通常具有腐蝕性，而且需要高能耗的再生。相比之下，一些具有物理吸附能力的微孔材料，如活性炭和沸石分子篩已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注。金屬有機框架(MOF)是由有機連接體和金屬離子/簇通過配位鍵組裝而成的多孔材料,與碳分子篩和沸石分子篩相比，MOF中可調(diào)的微孔尺寸和結(jié)構(gòu)使其成為高效吸附CO2的多孔材料?？讖酱笮】梢酝ㄟ^簡單改變配體的長度來調(diào)節(jié)，通過各種官能團來修飾孔/通道的結(jié)構(gòu)可用于吸附CO2。然而，以“精細控制”的方式合成具有精確尺寸和精細結(jié)構(gòu)的孔隙以高效捕獲CO2仍然是人們面臨的主要挑戰(zhàn)。
近年來，離子液體(ILs)廣泛應用于催化、電化學應用、工程流體、化學溶劑、分離、分析和色譜等領(lǐng)域。值得注意的是，ILs還表現(xiàn)出通過路易斯酸堿相互作用、范德華力相互作用和分子間接觸吸附CO2的強大能力。
基于此，首都師范大學化學學院萬重慶等人設計并合成了一系列基于Zr(IV)的MOF UiO-67-MIMS(x)(0≤x≤1)，該系列MOF是由4,4′-聯(lián)苯二甲酸酯(BPDC)及其在2-位帶有咪唑磺酸根的BPDC(BPDC-MIMS)與Zr(IV)組成。通過改變兩個配體的比例，可以很好地調(diào)節(jié)它們的孔徑和結(jié)構(gòu)。研究人員同時研究了孔徑、咪唑和磺酸鹽基團以及各種陰離子對CO2吸附和選擇性的協(xié)同和組合效應。
圖1. UiO-67-MIMS(x)用于吸附CO2
圖2. UiO-67-MIMS(x)和UiO-67-ILs-陰離子圖(陰離子=Cl-、BF4-、ClO4-和PF6-)
圖3. UiO-67-MIMS(x)的不同x值對CO2吸附性能的影響
圖4. 通過MS構(gòu)建的(a)UiO-67, (b) UiO-67-MIMS(0.25)和(c) UiO-67-MIMS（x=1）的分子模型（原子體積和表面）
隨后，該團隊研究了ILs對CO2選擇性吸附的影響。在UiO-67-MIMS(0.25)中加入氯化鈉后，UiO-67-ILs-Cl-對CO2的吸附從66.28 cm3/g顯著提高到85.20 cm3/g；其它三種鈉鹽（陰離子= BF4-、ClO4-和PF6-）卻導致CO2吸附減少。陰離子為Cl-時CO2吸附性能的顯著改善可能是由于UiO-67-ILs-Cl-內(nèi)的孔徑和結(jié)構(gòu)協(xié)同效應；相比之下，范德華體積更大的多原子陰離子會阻塞窗口并阻礙CO2進入MOFs。研究人員發(fā)現(xiàn)，UiO-67-ILs-Cl在273 K下的選擇性吸附優(yōu)于在298K下的選擇性吸附，這是由于分子熱振動隨溫度升高而增加，從而導致CO2吸附和選擇性吸附的減少。
圖5. 陰離子對CO2吸附性能的影響
圖6. UiO-67-ILs-Cl-在(a) 273 K和(b) 298 K時的CO2和N2吸附等溫線
熱重分析(TGA)分析表明，UiO-67-ILs-Cl-的分解溫度與UiO-67-MIMS(0.25)(>400 ℃)相當，高于UiO-67-MIMS(Td?380 ℃)，歸因于兩性離子與鈉鹽配對可減少孔體積，從而抑制BPDC-MIMS側(cè)鏈的熱振動，增強了UiO-67-ILs-Cl-的穩(wěn)定性。
總之，該項研究獲得了一種具有可調(diào)孔徑、結(jié)構(gòu)和功能性離子液體部分的MOF基材料，討論了這些復合材料對CO2的吸附性能和選擇性的影響，為新型CO2吸附劑材料提供了新的途徑。
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.0c06551
原文作者：
Wen-Long Xue, Lu Wang, Yu Kun Li, Hui Chen, Ke Xin Fu, Fan Zhang, Tao He, Yu Heng Deng, Jian Rong Li and Chong-Qing Wan
DOI: 10.1021/acssuschemeng.0c06551
